能源危機(jī)和環(huán)境污染是當(dāng)今世界最突出的兩大問題。氫氣作為一種潔凈、可再生的能量載體，攜有高的能量密度，具有廣闊的應(yīng)用前景。一方面，電催化分解水制氫具有清潔、高效的特點(diǎn)，是最近數(shù)十年的研究熱點(diǎn)之一；另一方面，工業(yè)電解鹽水以制取燒堿和氯氣的反應(yīng)已成為國民經(jīng)濟(jì)中最主要、不可替代的基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)之一。

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典型的氯堿電解反應(yīng)由兩個(gè)半反應(yīng)組成，分別是陽極上的析氯反應(yīng)（ClER）和陰極上的析氫反應(yīng)（HER）。為了減少氯堿工業(yè)的能源投入，同時(shí)經(jīng)濟(jì)有效地獲得純氫燃料，將HER和CIER兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合可以大幅度提高經(jīng)濟(jì)效益。然而，傳統(tǒng)的HER催化劑難以在熱的強(qiáng)堿性溶液中高效、持久工作，大大限制了該技術(shù)的發(fā)展。因此，開發(fā)低過電位、高度耐用的新型HER電催化劑用于氯堿電解，對于氯堿工業(yè)具有重要意義。

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成果介紹

最近，蘇州大學(xué)的康振輝和東北師范大學(xué)的郎中玲、譚華橋、李陽光團(tuán)隊(duì)以“Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously High-efficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis”為題在Energy & Environmental Science上發(fā)表論文。

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該工作將超細(xì)釕納米團(tuán)簇錨定在氮氧化鎢納米線的電催化劑表面，并包覆氮摻雜碳材料，得到的復(fù)合催化劑記為Ru/WNO@C。該催化劑具有優(yōu)異的HER性能，僅在2mV過電位下就能獲得10mA cm^-2的電流密度。當(dāng)過電位為50 mV時(shí)，Ru/WNO@C的質(zhì)量比活性為4095.6mA mg^-1，在氯堿電解條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。這主要得益于該催化劑Ru/WNO@C具有適中的氫吸附自由能和低的水解離能壘，從而提高了氯堿電解條件下的HER活性。

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圖文導(dǎo)讀

圖1 Ru/WNO@C催化劑的合成路線及形貌表征

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如圖1a為Ru/WNO@C的合成路線。首先將W₁₈O₄₉納米線、尿素和RuCl₃混合均勻，形成固體粉末混合物。將混合物加熱至500℃并保溫10分鐘，隨后在800℃下退火6小時(shí)。在高溫?zé)峤膺^程中，尿素在W₁₈O₄₉ 納米線表面聚合并原位形成氮摻雜碳層，同時(shí)釋放NH₃使W₁₈O₄₉ 納米線發(fā)生部分氮化反應(yīng)。其中，尿素不僅提供氮源和碳源，而且還可以防止WNO納米線的團(tuán)聚。一維氮化WNO納米線為釕提供了豐富的錨定位點(diǎn)，形成高度分散的釕納米團(tuán)簇，從而最大限度地提高了復(fù)合催化劑的質(zhì)量活性。此外，外加氮摻雜碳層可以提高電導(dǎo)率，并在電催化過程中起到保護(hù)屏障的作用。

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首先用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對Ru/WNO@C的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。（圖1b, c）盡管Ru/WNO@C較好地保留了前驅(qū)體W₁₈O₄₉納米線的一維形貌，但WNO納米線不是很均勻,其平均直徑大約為10 nm，表面并不光滑。這表明WNO納米線與許多納米粒子融合在一起(圖1d和e)。粗糙的WNO納米線表面有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，有利于提高電催化活性。

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此外，由圖1e可得，WNO納米線表面存在石墨碳層。釕顆粒并沒有覆蓋整根納米線，由EDAX元素分布圖可知，釕在催化劑中高度分散。與上述分析結(jié)果一致。

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圖2 Ru/WNO@C催化劑的XRD及XPS表征

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采用XRD對Ru/WNO@C的物相進(jìn)行表征。如圖2a所示，Ru/WNO@C的衍射峰與W_0.62(N_0.62O_0.38)的衍射峰一致，這表明W₁₈O₄₉前驅(qū)體在尿素存在條件下發(fā)生了氮化。XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的Ru(RuO_x)峰，表明其結(jié)晶度較差，與HRTEM結(jié)果一致。

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采用XPS光譜對催化劑進(jìn)行了表征。Ru 3p的XPS圖譜表明，熱解后，Ru³⁺被還原為Ru⁰。W 4f的XPS圖譜可以擬合成4個(gè)峰，其中結(jié)合能為31.5、33.7eV的兩個(gè)峰對應(yīng)于WNO的W-N鍵。受到W-O鍵的影響，W-N鍵具有較高的結(jié)合能。這表明催化劑中的WNO并不是以WN_x或WO_x的形式存在。

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圖3 Ru/WNO@C催化劑的電化學(xué)性能表征

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在1M KOH中測定Ru/WNO@C的電催化活性。由圖3a可得，Ru/WNO@C催化劑具有最優(yōu)的HER活性，在電流密度10mA cm^-2下的過電位僅為2mV。與其他催化劑相比，Ru/WNO@C具有最高的質(zhì)量比活性。從圖3c可以看出，在過電位為50mV時(shí)，Ru/WNO@C的電流密度能達(dá)到4095.6mA mg^-1，是20% Pt/C的27倍。同時(shí)，Ru/WNO@C的Tafel斜率僅為33mV dec^-1。

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通過對比WNO@C和Ru NPs@C的HER活性，作者提出Ru/WNO@C的高HER活性來源于高度分散的Ru納米團(tuán)簇與WNO納米線之間的協(xié)同作用。

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圖4 Ru/WNO@C催化劑的分子模型及DFT計(jì)算結(jié)果

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一般，催化劑表面的氫吸附自由能(ΔG_H *)被用來評估催化劑的HER活性。理想HER催化劑的ΔG_H *值接近于零。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Ru(001)晶面對H*原子有最優(yōu)的吸附性能，而WNO(111)晶面表現(xiàn)出最強(qiáng)的H*吸附，限制H*原子的脫附，從而使HER活性降低。然而，在堿性溶液中，HER活性在很大程度上依賴于水的解離速率。考慮到水分子分解的動力學(xué)，ΔG_H2O *的模型計(jì)算如圖4d所示。與各催化劑相比，復(fù)合組分Ru₁₃/WNO(111)更有利于水的吸附，說明Ru₁₃/WNO(111)對H₂O分子的吸附效率相對較高。而且，與各組分相比，Ru₁₃/WNO(111)的水離解勢能較低。

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進(jìn)一步研究表明，水分子的解離主要發(fā)生在Ru和WNO的界面。通過分析如圖4b所示的電荷密度差(CDD)，可以清楚地看到，Ru-WNO界面附近的電荷密度增加，這意味著Ru和WNO之間具有很強(qiáng)的協(xié)同作用。作者認(rèn)為界面附近的電子富集對促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移起著重要作用，并進(jìn)一步降低了水分子解離的勢壘。此外，作者通過在Ru₁₃/WNO(111)表面構(gòu)建了單層石墨碳，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)碳層不僅可以提高材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，還能促進(jìn)H*原子的傳質(zhì)過程。

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圖5 Ru/WNO@C催化劑的電化學(xué)性能表征

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該工作進(jìn)一步研究了Ru/WNO@C在模擬氯堿電解質(zhì)(3M NaCl+3M NaOH)中催化氯堿電解反應(yīng)的活性。如圖5a所示，當(dāng)電流密度分別為10、100 mA cm^-2時(shí)，在Ru/WNO@C的催化下，過電位僅需26.9 mV、61.6 mV，明顯小于低碳鋼和20% Pt/C。此外，Ru/WNO@C的Tafel斜率僅為32.3mV dec ^-1(圖5b)。

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結(jié)合實(shí)際氯堿工業(yè)的高溫條件，該工作對上述三種試樣在高溫下的性能進(jìn)行了系統(tǒng)測試。研究發(fā)現(xiàn)，90℃時(shí)，Ru/WNO@C的HER活性仍遠(yuǎn)高于低碳鋼和20% Pt/C，同時(shí)催化劑長時(shí)間工作的穩(wěn)定性好。這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了Ru/WNO@C應(yīng)用于實(shí)際氯堿工業(yè)的可行性。

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總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一種新型Ru/WNO@C復(fù)合納米線電催化劑，通過簡單的熱解即可將Ru和WNO納米線結(jié)合起來。

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研究表明，加入Ru可有效降低水的解離勢壘，并優(yōu)化了H*吸附能，從而提高析氫反應(yīng)活性。Ru/WNO@C在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度僅需2mV過電位（此時(shí)Ru的負(fù)載量為3.37％），Tafel斜率為33mV dec^-1，質(zhì)量比活性為4095.6 mA mg^-1，交換電流密度達(dá)9.09 mA cm^-2，在氯堿電解條件下具有良好的穩(wěn)定性及接近100％的法拉第效率，其性能明顯優(yōu)于商業(yè)20％ Pt/C。

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此外，Ru/WNO@C催化劑在90℃下的模擬氯堿電解質(zhì)（3M NaCl+3M NaOH）中仍保持優(yōu)異的穩(wěn)定性和析氫活性。該工作為同時(shí)進(jìn)行低能耗氯堿電解和高效制氫提供了新思路。

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文獻(xiàn)信息

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Cable-like Ru/WNO@C nanowires for simultaneous high-efficiency hydrogen evolution and low-energy consumption chlor-alkali electrolysis (Energy Environ. Sci., 2019, DOI：10.1039/c9ee01647c)

文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01647c#