成果簡介

全芳香的二維共價有機框架（2D-COFs）被譽為電子和光學器件的候選者，但迄今為止，真正利用其合理預測設計原理和永久性孔結構的應用還很少。

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近日，德國柏林洪堡大學的Michael J. Bojdys教授在Nature Communications上發表題為Real-time optical and electronic sensing with aβ-amino enone linked, triazine-containing 2D covalent organic framework的論文。

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在該論文中，作者提出了一個由耐化學性β-氨基-烯酮和三嗪組成的2D-COF，它在可見光譜中表現出明顯的實時響應，并對化學觸發腐蝕性HCl蒸氣的體積傳導性增加兩個數量級。使用化學開關（NH3蒸氣）或物理觸發器（溫度或真空），光學和電子響應完全可逆。這些發現證明了全芳香2D COF作為實時反應化學傳感器和開關有用的應用。

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圖文速覽

含三嗪的PBHP-TAPT COF是通過邁克爾加成–消除反應獲得的2D COF。特別地，三嗪部分是電子和傳感終端應用框架的一個有趣的砌塊塊，因為它電子接受能力在激發、質子化狀態下得到增強。β-氨基-烯酮橋的形成伴隨著不可逆的互變異構，這可能產生缺陷，也就是標準條件下形成無序的框架。

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因此，作者將PBHP和TAPT以3:2摩爾比密封在玻璃安瓿中在溶劑存在的條件下進行熱縮聚，以使動態鍵的形成接近平衡（如上圖）。PBHP-TAPT COF 共沉淀為橙色固體，在反應器界面上生長為橙色薄膜，轉化率為79%。

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為了進一步研究PBHP-TAPTCOF結構，作者進行了表征。PBHP-TAPT COF粉末的FT-IR顯示，在1223和1628 cm?1處N-H振動消失，C-N和C=N振動出現（圖2a）。同樣，在2800和2900 cm?1之間的酮-烯醇-PBHP的O–H振動在冷凝后完全消失。重要的是TAPT砌塊源于三嗪的拉伸模式（1501 cm?1）、呼吸模式（1366 cm?1）和平面外環彎曲（809 cm?1）特征信號被保留。

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進一步PBHP-TAPT COF的PXRD圖證實了二維層狀六邊形網絡的形成。為了解釋堆疊無序，作者使用密度泛函理論（DFT）模擬了可能的堆疊模式。有三種典型的2D COF排列方式：AA堆疊、AA’-鋸齒和AB交錯排列。計算結果表明，AA和AA’的填充方式比AB交錯結構更為穩定。實際上，AA堆疊模式與與觀察到的衍射曲線（圖2c、d）最匹配。

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隨后作者進行了實時光電響應測試。在第一組實驗中，作者測試了PBHP-TAPT COF對HCl蒸氣的響應。在1 大氣壓和室溫下暴露于HCl蒸氣的幾秒鐘內，收到的粉末呈現出從橙色到紅色的快速變色。當HCl處理的樣品在相同條件下暴露于NH3蒸氣中時，這種著色是完全可逆的（圖3a）。用HCl和NH3探針循環反應，研究了PBHP-TAPT COF的可逆性。

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循環試驗表明，PBHP-TAPT COF在5個連續的HCl-NH3暴露循環中保持了傳感能力。FT-IR表明循環樣品暴露于HCl/NH3氣體后，PBHP-TAPT COF的骨架沒有明顯變化。

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此外，PBHP-TAPT COF對低濃度的HCl氣體高度敏感，濃度低至20-50 ppm，可被UV-Vis檢測到，更高的閾值在3000 ppm左右。對于缺乏良好可逆性和實時響應的腐蝕性氣體，這種快速的顏色變化比其他光學傳感器具有即時優勢。

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在質子化、激發態下PBHP-TAPT COF的直接和間接帶隙分別減小到2.00和1.78 eV，變化量約為0.3 eV。有趣的是，被質子化的激發框架通過熱處理（>120°C，60 Min）或在真空中也可以完全再生。在紫外/可見光譜中觀察到的顏色變化趨勢反映在熒光光譜中。在HCl照射下，發射最大值不僅轉變為660 nm（1.84 eV），而且整個熒光也被熄滅。

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計算表明，三嗪環具有比純碳苯核更大的超極化性和更多的吸電子性。因此，質子化PBHP-TAPT COF熒光猝滅是向質子化三嗪環中注入電子的結果，這是先前觀察到的在含三嗪的共軛微孔多聚物中的強供體-受體相互作用的結果。因此，當框架暴露于HCl蒸氣時，三嗪部分優先質子化，這種質子化使三嗪具有高熱定域的正電荷，從其鄰近的官能團中吸取π電子。

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粉末的可逆光學和電子響應都包含在內沒有混合相行為的證據，這表明HCl（以及后來的NH3）蒸汽可以進入整個孔隙。對孔隙體積的自發獲取可由局部結構變化觸發，之前已經觀察到，對于暴露于強相互作用的客體分子（如二氧化碳或碘）中的二維多孔材料，與弱相互作用的客體（如N2和Ar）的物理吸附不同。到目前為止，酸蒸氣對PBHP-TAPT COF的可逆活化不僅使光學帶隙減小0.3 eV，而且使材料的光致發光減弱，三嗪部分的質子化是這種行為最可能的解釋。

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因此，作者研究了這種可逆化學吸附對大容量PBHP-TAPT COF中電荷載流子遷移率的影響。迄今為止，最常用的調整導電性的方法是碘或硫摻雜。然而，目前還沒有報告可以實時可逆地調整COF中電荷載流子的遷移率。原始PBHP-TAPT COF的歸一化電導率為1.32×10?8 S m?1。在質子化過程中，活化的PBHP-TAPT COF的電導率增加170倍，達到2.18×10?6 S m?1（圖3c）。此外，當樣品用NH3蒸氣再生時，電導率下降到接近原始值（1.23×10?8 S m?1）。

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全文總結

綜上所述，作者報道了一種由耐化學性β-氨基-烯酮橋（PBHP）和三嗪（TAPT）組成的二維COF，能夠實時、可逆地檢測揮發性酸和堿。

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研究表明，三嗪類氮化物的優先質子化可實現對PBHP-TAPT COF的光激活和電子激活，從而使肉眼可見的光響應和體積電導率增加兩個數量級。單位點質子化觸發π電子進入三嗪環，伴隨著熒光猝滅。光效應和電子效應能夠涉及整個π-芳香族骨架，是因為PBHP-TAPT COF不僅對腐蝕性觸發分子具有化學穩定性，而且對化學吸附的客體也具有永久性的多孔性。通過化學觸發（NH3）、加熱或真空的方法進行框架的激活是完全可逆的。

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這些發現證明了一種設計更實用的傳感器和開關的方法，并真正利用了耐化學成分、多孔結構和全芳香供體-受體PBHP-TAPT COF。

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文獻信息

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Real-time optical and electronic sensing with aβ-amino enone linked, triazine-containing 2D covalent organic framework.（Nature Communications ?2019, DOI: org/10.1038/s41467-019-11264-z）

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-11264-z