研究背景

對于高比能電池而言，鋰金屬負極與固態電解質的結合是眾望所歸的發展方向。

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目前，該方向面臨的最大障礙在于大電流密度下的鋰枝晶生長。這嚴重限制了全固態鋰金屬電池的倍率性能和安全性能。

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盡管用固態電解質代替傳統的有機電解液能在一定程度上抑制鋰枝晶的生長，但在鋰金屬負極/固態電解質界面處，逐漸生長的鋰枝晶仍有可能“戳穿”固態電解質的薄弱環節，包括晶界、相互連通的孔結構等，甚至有可能發生鋰枝晶穿透固態電解質單晶的現象。

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上述現象使全固態鋰金屬電池的庫倫效率偏低，并引起熱失控等安全隱患。

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成果速遞

考慮到石榴石型（LLZO）固態電解質與鋰金屬負極的匹配性好，且LLZO型固態電解質與鋰金屬的反應性較低，德國吉森大學的JürgenJanek和Thorben Krauskopf（共同通訊作者）等以鋰金屬負極與Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂固態電解質構成的固-固界面作為研究對象，用恒電流電化學阻抗譜（GEIS）實時研究了不同集流體對固-固界面處鋰沉積動力學的影響，并在鋰枝晶生長與電化學響應之間建立了聯系。

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作者不僅用非原位電鏡觀測到鋰沉積反應后的鋰金屬負極表面形貌，還在SEM中進行原位鋰沉積，實時觀測了Li/Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂界面的鋰沉積動力學。

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該工作揭示的鋰沉積規律不同于有機電解液和玻璃相固態電解質中的情形。

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該工作以“Lithium-Metal Growth Kinetics on LLZOGarnet-Type Solid Electrolytes”為標題于2019年7月4日在線發表在國際著名期刊Joule上。

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圖文導讀

圖一 Li | LLZO | Cu電池的原位電化學測試

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圖二 Li | LLZO | Au電池的原位電化學測試

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圖三 非原位SEM圖像（集流體分別為Cu和Au）

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圖四 LLZO固態電解質表面的鋰晶須

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圖五? 原位SEM觀測鋰沉積形貌及表面電位

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圖六? 電子注入條件下的鋰沉積形貌

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圖七 固態電解質表面的鋰沉積位點

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圖八??不同集流體對鋰沉積形貌的影響

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圖八總結了不同集流體對鋰沉積模式的影響：

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1. 當集流體為Cu時，表面缺陷（例如拋光過程中引入的螺旋位錯）對鋰沉積形貌造成較大的影響。在幾百mA/cm²的大電流密度下，Cu集流體表面發生鋰沉積并生成鋰晶須，但這些鋰晶須并不會穿透固態電解質。

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因此，只要能控制鋰晶須的生長，原則上就能提高鋰金屬負極的工作電流密度，從而提高全固態鋰金屬電池在高電流倍率下的安全性。這一目標可能通過固態電解質的表面修飾等途徑實現。

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2. 當集流體能與鋰形成合金時，合金化使鋰沉積反應的活化能降低，有利于鋰沉積反應更均勻的進行。

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以Au集流體為例。Au能與Li反應生成Li₂Au合金相。在合金化過程中，鋰沉積生成均勻的Li₂Au層。但當Au耗盡后，鋰負極/固態電解質界面逐漸生長出鋰枝晶，并穿透固態電解質發生短路。

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因此，大多數能與鋰形成合金的集流體只能在鋰沉積初始階段誘導鋰沉積反應均勻進行。但對于更長的時間、更大的電流密度，這種集流體對鋰沉積動力學的影響甚微。

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3. 在負極集流體表面預沉積鋰金屬，能降低鋰沉積的成核過電位，誘導鋰沉積反應均勻進行。該方法通常不會產生嚴重的鋰枝晶。

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需要注意的是，在鋰剝離過程中應設法保持鋰與集流體之間有良好的接觸，否則會對隨后的循環性能造成負面影響。

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文獻信息

Lithium-Metal GrowthKinetics on LLZO Garnet-Type Solid Electrolytes (?Joule，2019，DOI:10.1016/j.joule.2019.06.013 )

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303010