雖然鈉離子電池（SIBs）具有許多優點，但其倍率性能、循環穩定性和安全性在商業應用中仍需改進。

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基于鈉離子在碳材料中的儲存機理，南京工業大學霍峰蔚課題組提出了一種具有豐富缺陷結構和雜原子摻雜的多活性中心修飾的無定型碳（MAC）作為SIBs的負極，該成果以Multiple Active Sites of Carbon for High Rate Surface Capacitive Sodium Ion Storage發表在Angewandte Chemie International Edition上。

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充分利用活性位點與鈉離子之間的快速成鍵-斷裂過程，可以帶來電容式策略以獲得優異的鈉儲存性能。因此，經過材料的表征和電化學研究發現制備的電極具有高倍率和長壽命的電化學性能。這種與活性位點相關的設計可以擴展到其他類型的電極材料，從而有助于未來SIBs的實際應用。

圖文速覽

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作者提出了一種具有雜原子摻雜（N，P）和介孔球結構的多活性中心修飾的無定型碳（MAC）設計。以蛋黃和正硅酸四乙酯（TEOS）為前驅體，采用經濟有效的低溫（600°C，MAC-600）煅燒和蝕刻工藝，如上述方案所示，在碳表面摻雜雜原子可以提供豐富的活性位點。

首先作者通過SEM和TEM研究了MAC-600的形貌和孔結構，如圖1所示。

圖1a和1b中的SEM圖顯示出直徑約700nm的堆積球體和MAC-600的多孔表面。碳材料的振實密度為0.3 g cm-3。

圖1c、1d和1e中的SEM和TEM表明，材料存在許多大小為5-20 nm的細孔隙，這些氣孔在MAC-600球體的表面和內部都產生。

選區電子衍射和高分辨透射電鏡（圖1f）結果表明沒有明顯的石墨層狀結構，說明設計的MAC-600是無定型態的，這可能是低溫煅燒過程造成的。

圖1g中MAC-600樣品的對應元素分布表明雜原子N、P、C和O的均勻分布。為了進一步探究碳材料的性質，制備了煅燒溫度(1000 °C)較高的樣品（MAC-1000）進行比較， MAC-1000具有相似的形貌，且具有扭曲的碳晶格證明在1000℃下形成了石墨碳。

圖2a顯示了MAC樣品的XRD圖，25.5°和43°的寬峰對應于無序石墨區的（002）和（100）晶面，這兩個樣品都是典型的無定型碳。值得注意的是，與MAC-600相比MAC-1000顯示出更好的結晶性。

兩個MAC樣品的拉曼光譜（圖2b）描述了1350 cm-1和1580 cm-1處的兩個拉曼峰，這可歸因于D帶（無序或有缺陷的石墨帶）和G帶（結晶石墨帶）。隨著煅燒溫度的升高，ID/IG的比值由0.83降低到0.64，說明MAC-600具有較高的無序度，可以促進鈉離子的吸附和電容存儲。

作者進一步研究了MAC-600的孔結構（圖2c）。吸附曲線呈典型的IV型，表明存在介孔。對于MAC-600，比表面積和總孔隙體積分別為353.07 m2 g-1和0.74 cm3 g-1。此外，樣品呈現中孔（孔徑分布在9 nm左右）結構。相比之下，MAC-1000表現出更高的表面積（671 m2 g-1）和更大的孔徑分布（60-120 nm），這可能歸因于碳的重組和結晶。

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為了研究MAC-600樣品的表面元素組成和鍵合狀態，進行了X射線光電子能譜測試（XPS）。測量光譜表明C、O、N、P元素的存在，與元分布圖相一致。MAC-600的高分辨C 1s光譜（圖3b）可以分為幾個峰，分別為284.8、285.5、286.5、288.4、289.9 eV下的C-C、C-P、C-N、C-O和O-C=O，從而確認了無定型碳的異質摻雜狀態。

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圖3c顯示了N 1s譜，它可以分成兩個對應于不同類型N摻雜的峰。圖3d所示的P 2p證明了P-C（133.3ev）和P-O（134.3ev）鍵的存在。N、P對碳的摻雜會產生更多的缺陷，產生更多的活性位點，從而大大促進電荷轉移，提高鈉的快速儲存能力。

進一步，作者采用循環伏安法（CV）對MAC-600的可逆電化學儲鈉過程進行了研究。

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圖4a顯示了掃描速度為0.1 mV s-1，電壓范圍為0.01-3 V（vs. Na+/Na）的MAC-600前五周的CV曲線。第一周放電循環中1.0 V處的寬峰（后一個放電循環中沒有出現）歸因于不可逆的副反應和電極上固體電解質界面（SEI）膜的形成。0.1 V時的可逆還原峰可歸因于鈉離子的嵌入。CV曲線的其余部分（0.3-3 V）呈方形無明顯峰，說明了鈉離子的電容吸附行為。同時，作者進行了不同掃速的CV測試，如圖4b所示。

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根據計算，圖4c中0.5、0.8、1.2、1.7和2.3 V下的b值分別為0.96、0.91、0.94、0.95和0.96，表明在高電位區，所有的容量貢獻都來自活性位點吸附。

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更進一步，作者計算了不同掃速下電容和擴散對容量的貢獻，如圖4d和4e。可以看到，隨著掃速的增大，電容的貢獻逐漸增大，在掃速為1 mV s-1時，其電容貢獻比為81.8 %。

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為了研究鈉離子的儲存過程，作者用XPS研究了嵌鈉后氮和磷的價態變化（圖5a和5b）。在放電至0.3 V然后放電至0.1 V后，N和P的結合能均下降，說明鈉離子與摻雜原子之間進行了化學鍵合，也可以推斷鈉離子化學存儲在雜原子摻雜活性位點，與圖4中的電化學研究結果一致。

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圖5c為 MAC-600第2至第5周循環的充放電曲線。在第一周循環中形成SEI膜后，可以清晰地觀察到典型的平滑斜坡為主的充放電曲線，而沒有電化學反應的停滯，進一步證明了鈉離子的儲存行為是由電容性化學吸附和解吸附引起的。此外，電容性斜坡區的充分利用也有助于減輕鈉沉積和極化對電池的安全性影響。

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圖5d比較了MAC-600和MAC-1000樣品的倍率性能。隨著電流密度從0.1 A g-1增加到10 A g-1，兩種樣品都能提供高的比容量，這歸因于多孔結構和雜原子摻雜。與MAC-1000相比，MAC-600樣品在大電流密度下可以提供更穩定的容量。具體來說，在大約1 A g-1時，MAC-600樣品可呈現180 mA h g-1，即使在10 A g-1時，比容量仍可保持在165 mA h g–1。

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此外，庫侖效率為100 %左右，反應具有良好的可逆性。為了進一步研究鈉離子儲存的動力學，作者進行了恒電流間歇滴定測試（GITT），對鈉離子的擴散速率進行了研究（圖5e），可以觀察到鈉離子的擴散速率隨電壓降低而降低。而當從0.1 V的脫鈉過程開始時，它躍升到一個很高的值。這表明，當大量的鈉離子被化學吸附并聚集在活性位點時，為了儲存在碳中，其他鈉離子需要克服來自前表面鈉離子的排斥電荷力，反之亦然。這可能是鈉在活性位點儲存的間接證據。

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還應注意的是，鈉離子的擴散速率在1 V左右嵌鈉過程中先增加然后減少，這可能是因為在嵌鈉過程中，摻雜原子在這個電位下與鈉離子發生化學鍵合，這些化學鍵合過程可以提高鈉離子的擴散速率。在10 A?g-1（圖5f）下，電極經過10000周循環無明顯容量衰減。

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為了研究電極的實用性，采用碳包覆的Na3V2（PO4）3（NVP@C）作為正極材料，用預鈉化的MAC-600負極組裝全電池。如圖6a所示，可以清楚地觀察到傾斜的充放電平臺。充放電容量分別為180和174 mA h g-1，庫倫效率為97.2 %。圖6b中顯示了全電池在1 A g-1下的循環穩定性，其庫侖效率幾乎為100%，100周循環后，容量保持率為80 %。

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全文總結

綜上所述，作者提出了利用多個活性位點實現化學鈉離子快速儲存的方法。該論文提出了一種具有豐富缺陷結構和雜原子摻雜的無定型碳，用于鈉離子的快速穩定儲存。

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設計的MAC-600表現出優異的倍率性能，經過10000周循環，容量仍然超過200 mA h g-1（10 A g-1）。如此優異的性能主要是由于樣品的特殊性質：多孔結構、無定型態和雜原子摻雜可以為鈉的快速電容吸附提供大量的活性位點。這種利用活性位點儲能的策略可以擴展到其他用于SIBs的高倍率電極設計中。

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文獻信息

Multiple Active Sites of Carbon for High Rate Surface Capacitive Sodium Ion Storage.（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201908159）

原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201908159