最近，金屬鹵化物鈣鈦礦由于高吸收系數(shù)、可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)、長載流子壽命等優(yōu)異特性，一躍成為了物理、材料及能源等多研究領(lǐng)域的“明星”材料。鈣鈦礦化合物具有通用的化學式ABX₃，其結(jié)構(gòu)是由A陽離子和BX₆八面體陰離子構(gòu)成。晶體結(jié)構(gòu)是影響鈣鈦礦材料光電性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，因此深入研究該類材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，不僅可以加深人們對鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)-性質(zhì)內(nèi)在關(guān)系的理解，并且對其未來在光電、光伏、能量等方面的應用具有重要意義。

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壓力作為一種獨立的熱力學參量，可以有效地減小原子間距離、增加相鄰電子間的軌道耦合，從而調(diào)控物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，形成常規(guī)條件下無法形成的物質(zhì)狀態(tài)。不同于化學摻雜，壓力對材料施加作用時不引入其他影響因素，因此被認為是一種“干凈”的調(diào)控手段，有望獲得新結(jié)構(gòu)、新性質(zhì)的鈣鈦礦材料。

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吉林大學的黃曉麗副教授、崔田教授高壓研究團隊對全無機鹵化物鈣鈦礦CsPbI₃在高壓下的帶隙、電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)進行了深入的研究，拓寬了人們對這一類全無機鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的認識。

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利用金剛石對頂砧高壓產(chǎn)生技術(shù)及原位高壓吸收、反射光譜實驗技術(shù)精確調(diào)控了無機鹵素鈣鈦礦CsPbI₃的帶隙結(jié)構(gòu)，將其帶隙降到了肖克利-奎伊瑟極限（1.34 eV）。進一步通過原位高壓同步輻射X射線衍射（XRD）及四電極電學測量技術(shù)探究了其高壓下結(jié)構(gòu)和電子相變，發(fā)現(xiàn)在較低的壓力6.9 GPa下由常壓Pnma相轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>C2/m相，此結(jié)構(gòu)在39 GPa轉(zhuǎn)變成金屬。

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基于第一性原理計算，闡明了帶隙降低和壓致金屬化的內(nèi)在機制。這是首次發(fā)現(xiàn)金屬鹵化物鈣鈦礦具有新型有序金屬相，這是一種全新的物質(zhì)，它的發(fā)現(xiàn)為鈣鈦礦家族增加了新的成員。該研究成果為合理設計和開發(fā)高性能的金屬鹵化物鈣鈦礦材料提供了一種新的路徑。

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圖1. a）在0.4-18.8 GPa壓力范圍內(nèi)，金剛石對頂砧裝置中CsPbI₃樣品形貌照片。b）不同壓力下樣品的紫外可見吸收光譜。c）帶隙隨壓力的演變關(guān)系。插圖顯示了常壓下CsPbI₃的帶隙。d）60.2 GPa壓力下的紅外反射光譜。e)擬合得到42.6 GPa和60.2 GPa壓力下的光電導率實部。

（圖片來自Y. F. Liang, et al., Adv. Sci., 2019, 1900399-1900406）

圖1 顯示高壓下CsPbI₃的紫外可見吸收和紅外反射光譜。在13.4 GPa壓力下，CsPbI₃的帶隙從2.5 eV快速降到1.3 eV，達到了肖克利-奎伊瑟極限。更高壓力下，研究團隊繼續(xù)通過原位高壓紅外反射技術(shù)探究CsPbI₃能否實現(xiàn)帶隙閉合并達到金屬化。

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實驗結(jié)果表明壓力高于29.3 GPa時，樣品的反射率迅速增加。在42.6 GPa，擬合得到的光電導率呈現(xiàn)了金屬自由電子Drude模型特征，表明了金屬相的出現(xiàn)。壓縮至60.2 GPa時，CsPbI₃樣品的金屬性進一步增強，反射率增加至0.25。

圖2. a）常溫高壓下的電阻率。插圖是四電極法電學測量中CsPbI₃樣品的照片。b）溫度-壓力-電阻率三維圖像。c）高壓下CsPbI₃電阻率隨溫度的變化關(guān)系。

為了進一步證實CsPbI₃的金屬性，研究團隊通過原位高壓四電極法測量電阻率發(fā)現(xiàn)：在常溫下CsPbI₃的電阻率隨著壓力的增加呈指數(shù)降低。到壓力39.3GPa時，樣品的電阻率隨溫度降低而減小，直接證明了樣品發(fā)生了壓致金屬化。

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圖3. a）在0.1 GPa和38.9 GPa下XRD圖譜的Rietveld精修。入射的X光波長為0.6199?。b）CsPbI₃的Pnma和C2/m相的晶體結(jié)構(gòu)。c）焓差和晶胞體積隨壓力的變化。實線是實驗P–V數(shù)據(jù)的Birch-Murnaghan擬合曲線。

為了探明電子相變的機制，還對CsPbI₃進行了原位高壓同步輻射XRD測量，獲得其高壓下的晶體結(jié)構(gòu)。Rietveld精修得到的P–V數(shù)據(jù)表明在6.9 GPa處CsPbI₃的體積發(fā)生12.2%的塌縮，說明其發(fā)生一級相變。結(jié)合第一性原理計算結(jié)果，獲得高壓相結(jié)構(gòu)為C2/m，其焓值在18.3 GPa時低于Pnma相，同時聲子譜顯示了其動力學穩(wěn)定性。因此，實驗和理論計算結(jié)果表明CsPbI₃在高壓下從Pnma轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>C2/m相。

圖4. a）2 GPa，b）10 GPa，c）25 GPa和d）60 GPa的帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度。

對Pnma相和C2/m相的能帶和態(tài)密度的計算結(jié)果顯示：CsPbI₃帶隙逐漸減小，最終導帶穿過費米面，揭示了金屬化轉(zhuǎn)變中能帶結(jié)構(gòu)的變化。

圖5. a）高壓下CsPbI₃八面體構(gòu)型的演變。第一性原理計算得到Pb-I鍵長（圖b）和Pb-I-Pb鍵角（圖c）隨壓力的變化。d）計算得到在不同壓力下CsPbI₃的電子局域化函數(shù)。

對CsPbI₃晶體結(jié)構(gòu)和相應八面體構(gòu)型進行深入的分析，研究團隊發(fā)現(xiàn)：在壓力作用下，CsPbI₃的八面體結(jié)構(gòu)的嚴重扭曲，在0-10GPa之間 Pb-I鍵長和Pb-I-Pb鍵角逐漸減小，Pb 6p和I 5p軌道耦合增強，導帶能量降低，導致了帶隙由常壓的2.5 eV快速降到了肖克利-奎伊瑟極限1.3 eV。隨著壓力的繼續(xù)增加，伴隨著結(jié)構(gòu)相變Pnma→C2/m，持續(xù)減小的Pb-I鍵長和Pb-I-Pb鍵角使得由Pb 6p和I 5p軌道主導的導帶和Pb 6s?和I 5p?軌道主導的價帶耦合進一步增強，使得導帶快速的穿越費米面，實現(xiàn)了CsPbI₃的金屬化。

通過原位高壓實驗測量技術(shù)結(jié)合第一性原理計算方法，研究團隊系統(tǒng)地研究了CsPbI₃的電子和結(jié)構(gòu)在高壓下的變化。發(fā)現(xiàn)在高壓下Pnma相轉(zhuǎn)變到C2/m?相，且伴隨著八面體構(gòu)型的嚴重扭曲及較大的體積坍塌12%。研究團隊通過多種原位高壓實驗測量技術(shù)確定了在39.3 GPa發(fā)生了金屬化轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變是由八面體構(gòu)型的反常變化引起的，并通過理論計算得到驗證。通過本工作的研究表明，壓力是一種可以有效調(diào)控這類高性能材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的手段，為后續(xù)研究該類材料提供新的研究思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201900399