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通訊作者：崔屹1998年崔屹獲得中國科學技術大學理學學士學位；2002年在哈佛大學獲得博士學位；2003年在加州大學伯克利分校從事博士后研究；2004年入選世界頂尖100名青年發(fā)明家；2005年進入斯坦福大學材料科學與工程系任教，先后擔任助理教授、副教授、教授；2014年獲得首屆納米能源獎；2017年獲得布拉瓦尼克青年科學大獎之物質(zhì)科學與工程技術獎。
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現(xiàn)有的鋰離子電池的工作溫度都在室溫（0-45 ℃）。人們認為隨著溫度的升高，副反應增加，循環(huán)性能下降。然而，作者發(fā)現(xiàn)高溫下運行的鋰金屬電池其性能反而增強。60 ℃，以醚為電解液下Cu/Li電池在300個穩(wěn)定循環(huán)后平均庫侖效率依然達到99.3％，但是在20 ℃下，庫侖效率在75個循環(huán)內(nèi)急劇下降。冷凍電子顯微鏡揭示了在60° C時出現(xiàn)的完全不同的固體電解質(zhì)界面納米結(jié)構，其保持了機械穩(wěn)定性，抑制連續(xù)的副反應并保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性和低電化學阻抗。
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當溫度降至0 ℃以下時，由于電解質(zhì)粘度增加，極化強度大和界面動力學緩慢，可逆電池容量降低。此外，在高溫下由于電極材料的副反應增加，循環(huán)穩(wěn)定性下降。因此，人們認為LIB中的最佳性能通常在15至35° C之間。
以Cu/Li電池為例來探究溫度對電池性能的影響。從實驗中發(fā)現(xiàn)，在較高溫度下循環(huán)的Cu/Li電池的容量保有率比低溫下循環(huán)的好。此外，與20 ℃下循環(huán)的電池相比，在60 ℃下循環(huán)的Cu/Li電池表現(xiàn)出長期循環(huán)穩(wěn)定性（圖2b）;在60 ℃下的300次循環(huán)后容量保有率高達99-99.8％，而在20 ℃下的容量保有率在75次循環(huán)后下降至79.7％。
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從冷凍電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋰金屬在電解質(zhì)體系中以球形顆粒生長。在60 ℃下沉積的Li金屬顆粒的尺寸大于在20 ℃下沉積的尺寸（圖3a，e），這可歸因于較小的過電位和較高溫度下的較快的電荷轉(zhuǎn)移。類似地，在60 ℃下形成了比在20 ℃下更厚的SEI層（35 nm對20 nm）（圖3b，f）。此外，一種獨特的SEI納米結(jié)構在高溫下出現(xiàn)。在20 ℃形成的SEI由無定形聚合物中間相組成（圖3c，d），在60 ℃形成的SEI具有層狀納米結(jié)構（圖3g，h）。
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通過電化學阻抗譜（EIS）也證實了在高溫下電池較好的電化學性能（圖5）。實驗發(fā)現(xiàn)電阻隨著溫度的升高而降低，在-20 ℃，0 ℃，20 ℃和60 ℃下運行的電池第一次循環(huán)后內(nèi)阻分別為224,134,32和7 Ω。作者將較高溫度下的較低電阻歸因于電解質(zhì)粘度降低，這使得電極/電解質(zhì)接觸更好，極化更弱，離子轉(zhuǎn)移勢壘更低。
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從電化學循環(huán)性能上發(fā)現(xiàn)，60 ℃時鋰化和去鋰化電壓平臺之間的差異相對于20 ℃降低，在60 ℃下操作的半電池的容量遠高于在20℃下的容量。
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總之，作者發(fā)現(xiàn)高溫可以產(chǎn)生有利的SEI納米結(jié)構，擴大Li粒度并提供更快的動力學，從而提高容量保有率（CE）和循環(huán)穩(wěn)定性。冷凍電鏡表征揭示了在60 ℃下形成的有機/無機復合層狀SEI，不同于在20 ℃下形成的無定形聚合物SEI。阻抗譜分析表明，阻抗隨溫度升高而降低，并在60 ℃循環(huán)期間保持穩(wěn)定，這進一步說明了在高溫下實現(xiàn)的高性能。
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Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy (Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0413-3)
原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41560-019-0413-3
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