目前安全和可再生能源儲存系統(tǒng)的發(fā)展正在推動鋅離子電池的復(fù)興。然而，眾所周知的尖端誘導(dǎo)的鋅負(fù)極枝晶生長限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

最近，中山大學(xué)盧錫洪和Xiaoqing Liu老師聯(lián)合在Advanced Materials發(fā)表題為Dendrite-Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn-Ion Batteries的論文。

該論文中首次提出了將柔性3D碳納米管（CNT）骨架作為鋅沉積/溶解骨架來實現(xiàn)無樹枝化鋅負(fù)極的方法。與原始鋅沉積電極相比，制備的Zn/CNT負(fù)極具有較低的鋅成核過電位和更均勻的電場，更有利于獲得具有較高庫侖效率的高可逆鋅沉積/溶解，而不是形成鋅枝晶或其他副產(chǎn)品。

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因此，基于Zn/CNT負(fù)極的高度柔性對稱電池表現(xiàn)出明顯的低電壓滯后（27 mV）和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性（200 h），在2 mA cm?2下無樹枝狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，同時放電深度（DOD）高達(dá)28%。這種獨(dú)特的性能超過了最近報道的大多數(shù)鋅負(fù)極。此外，這種Zn/CNT負(fù)極的高效可充性保證了Zn//MnO2電池在1000周循環(huán)后保持88.7%的容量，并具有顯著的機(jī)械靈活性。

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圖文速覽

作者采用化學(xué)氣相沉積法在柔性碳布（CC）上制備了碳納米管陣列。圖1a中的SEM圖顯示每個CC均勻地被互連CNT覆蓋，形成一個三維多孔和高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在電沉積鋅10 min后（表示為Zn/CNT），厚度在50-100nm范圍內(nèi)的納米片均勻地出現(xiàn)在碳納米管表面（圖1b）。相比之下，原始CC被用作電沉積鋅的基底并且在CC上生長了聚集性很小的鋅納米板陣列（表示為Zn/CC）。

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通過XRD（圖1c）表征了Zn/CC和Zn/CNT樣品的結(jié)構(gòu)演變。除基體（CC和CNT）的碳峰外，在Zn/CC和Zn/CNT樣品中可以清楚地觀察到金屬六角鋅（JCPDS 04-0831）的尖峰，表明鋅金屬成功的沉積在基底上，且沒有其他雜質(zhì)。

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通過TEM進(jìn)一步分析了CNT和Zn/CNT樣品的詳細(xì)結(jié)構(gòu)。如圖1d所示，直徑為≈20 nm的空心多壁CNT的晶格間距為0.34 nm，與石墨碳（JCPDS 75-1621）的（002）面很好地對應(yīng)。Zn/CNT的TEM圖顯示大塊鋅納米片與碳納米管相互連接（圖1e）。根據(jù)XRD圖（圖1f），高分辨率TEM中0.25 nm的層間距對應(yīng)于金屬鋅（JCPDS 04-0831）的（002）面。多壁碳納米管的晶格間距為0.34 nm，與（002）石墨碳平面一致。

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此外，圖1g為高角度環(huán)形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）和Zn/CNT樣品的元素分布，它表明了Zn、C組分的均勻分布以及Zn和CNT之間的互連。

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進(jìn)一步，作者以2 M ZnSO4為電解液，在對稱的扣式電池中研究了Zn/CC和Zn/CNT負(fù)極的電化學(xué)行為。

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首次在不同電流密度下循環(huán)Zn/CC和Zn/CNT對稱電池，以評估其長期循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，Zn/CNT|Zn/CNT對稱電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓曲線，在電流密度為2 mA cm?2和限制容量為2 mA h cm?2的情況下，低電壓滯后約為27 mV，持續(xù)200 h（圖2a）。相比之下，Zn/CC|Zn/CC的電壓曲線在50 h后表現(xiàn)出較大的電壓波動，并最終導(dǎo)致電池失效，這可能歸因于動態(tài)枝晶引起的軟短路。

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此外，通過SEM觀察循環(huán)后Zn/CC和Zn/CNT的形態(tài)發(fā)現(xiàn)，Zn/CC表面粗糙，有大量的鋅枝晶和“死鋅”，這可能導(dǎo)致持續(xù)上升的電壓滯后和電池故障。相反，在Zn/CNT上觀察到具有納米片結(jié)構(gòu)而非枝晶的均勻表面，這表明碳納米管可以顯著地抑制鋅的枝晶生長，使Zn/CNT具有較長的壽命。Zn/CNT比Zn/CC負(fù)極更具有耐用性，這可通過在5.0 mA cm?2的高電流密度下循環(huán)（約35%DOD，圖2b）進(jìn)一步驗證。

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圖2c比較了Zn/CC和Zn/CNT電極在不同電流密度下的倍率性能，Zn/CNT電極總是表現(xiàn)出明顯低于Zn/CC電極的電壓滯后，特別是在大電流密度下。當(dāng)電流密度降到0.5 mA cm?2時，Zn/CNT的電壓滯后仍保持不變，但Zn/CC的電壓滯后增加了約35%，表明Zn/CNT電極的極化率較低，穩(wěn)定性較好。為了闡明Zn/CNT負(fù)極的可持續(xù)性，作者還組裝了Zn | CC和Zn | CNT電池來探索鋅的沉積/溶解行為。

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如圖2d所示，CC電極的CE（鋅溶解能力與鋅沉積能力之比）在10周循環(huán)后開始下降，在2 mA cm?2、2 mA h cm?2的30周循環(huán)中下降到74%。相比之下，CNT電極的CE在幾周后保持約95~97%。當(dāng)電流密度增加到5 mA cm?2時，CNT在前兩周循環(huán)后提供約97.9%的平均CE，優(yōu)于CC對應(yīng)物（90.3%）。高穩(wěn)定性的CE顯示了碳納米管表面沉積、溶解可逆性的提升。圖2e顯示了電流密度為5 mA cm?2時不同循環(huán)的充放電電壓曲線。CNT電極的電壓滯后僅為0.13 V，遠(yuǎn)小于CC電極（0.23 V）。

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此外，碳納米管的放電曲線在時間上明顯長于CC電極的放電曲線，這與較高的CE和較低的不可逆容量損失相對應(yīng)（圖2e）。

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成核階段是了解鋅枝晶轉(zhuǎn)變過程的關(guān)鍵步驟，因此作者比較了CC和CNT電極的成核過電位，以明確CNT在調(diào)節(jié)鋅成核行為中的作用。在這里，成核過電位是電壓急劇下降時最低電壓與恒電流陰極極化中平衡電位之間的電壓差。

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如圖3a所示，兩個電極在鋅沉積開始時都經(jīng)歷了快速的電壓驟降，與非均勻電極表面金屬鋅的成核過程相對應(yīng)。與原始CC相比，CNT電極在電流密度為5 mA?cm?2時的電壓降更平滑，表明成核過電位降低，與鋅的親和力增強(qiáng)。

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通過計算，CC電極的成核過電位高達(dá)192 mV（圖3b），是CNT電極（84 mV）成核過電位的兩倍以上。即使在更高的電流密度下（10，20 mA cm?2），這種巨大的差異仍然存在，這表明3D CNT框架可以有效地降低鋅成核的電阻。

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此外，作者利用TEM對CC和CNT電極的鋅沉積形貌進(jìn)行了表征。在相對較低的沉積能力（2 mA h?cm?2）下，每根碳纖維表面均勻地鍍上鋅，填充CNT陣列的空隙，未觀察到樹枝狀結(jié)構(gòu)（圖3c）。隨著鋅連續(xù)沉積到5 mA h ?cm?2，由于金屬鋅的均勻沉積，CNT的表面保持相對平滑（圖3d）。

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相比之下，在CC表面，由于沉積不均勻，鋅堆積成一個巨大的塊體，當(dāng)沉積能力達(dá)到5 mA h ?cm?2時，鋅聚集物變得更大，這很可能導(dǎo)致鋅枝晶生長和潛在的安全問題（圖3e，f）。這個差異意味著3D CNT骨架對鋅枝晶生長的抵抗力更強(qiáng)，這應(yīng)歸因于其較低的成核過電位和較均勻的鋅成核。

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為了尋找3D CNT骨架有利于光滑鋅沉積的原因，作者利用Ansoft Maxwell軟件對鋅成核后的Zn/CC和Zn/CNT電極比例模型中的電場分布進(jìn)行了模擬。

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如圖4a所示，裸露CC表面的電場分布是不均勻的，孤立的鋅核位置附近的電荷區(qū)域（標(biāo)記為紅色）更高。明顯的梯度強(qiáng)度可以驅(qū)動更多的Zn2+吸附到單個成核中心，導(dǎo)致鋅沉積的初步不均勻。

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在循環(huán)過程中，Zn2+更傾向于連續(xù)沉積在這些突起部位，從而導(dǎo)致鋅枝晶生長，如圖4c所示。相比之下，隨著3D CNT骨架的引入，電場變得更加均勻（圖4b）。這種獨(dú)特的特征可能歸因于它擴(kuò)大的比面積（由它的三維結(jié)構(gòu)決定）和最小化的鋅核尺寸（由它的低成核超電勢決定）。均勻分布的電場有效地避免了在CC對應(yīng)物上觀察到的尖端效應(yīng)，確保了對整個電極表面更均勻的Zn2+吸附。因此，鋅在早期均勻地沉積在CNT表面，進(jìn)一步延長循環(huán)時間也不會觸發(fā)鋅枝晶的生長（圖4c）。

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在無樹枝狀Zn/CNT負(fù)極成功構(gòu)建的啟發(fā)下，作者組裝了一種Zn//MnO2電池，以評估其在全電池中的有效性和實用性。其中，CNT-MnOx@poly（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT）被用作正極。

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如圖5a所示，帶有Zn/CNT負(fù)極的Zn//MnO2電池的極化率比帶有Zn/CC負(fù)極的電池?。s22-24 mV）。

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圖5b比較了基于Zn/CNT和Zn/CC負(fù)極的Zn//MnO2電池的倍率性能。Zn/CC和Zn/CNT的Zn//MnO2電池在初始狀態(tài)下的容量相當(dāng)，而后者的性能隨著循環(huán)的進(jìn)行變得更優(yōu)異。具體地說，當(dāng)電流密度在50周循環(huán)后切換回2 mA cm?2時，Zn/CNT負(fù)極的Zn//MnO2電池的平均容量為289 mA h g?1，明顯高于Zn/CC負(fù)極（229 mAh g?1），表明Zn/CNT的循環(huán)性能和倍率性能得到了改善。

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此外，兩種Zn//MnO2的CE都超過97%，表明其可逆性良好。同時，作者還研究了它的長循環(huán)穩(wěn)定性（圖5c）。在前20周循環(huán)中，帶有Zn/CNT負(fù)極的Zn//MnO2電池的容量從187 mA h g?1增加到214 mA h g?1，在1000周循環(huán)后保持167 mA h g?1，容量保持率為88.7%。相比之下，基于Zn/CC負(fù)極的電池僅保留其初始容量的69.3%，進(jìn)一步證實了Zn/CNT負(fù)極的耐久性。

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更令人興奮的是，作者制備的準(zhǔn)固態(tài)Zn//MnO2電池可以在不損壞其容量的情況下彎曲200次，并且在不同變形條件下（圖5d）沒有明顯的容量損失（保留率大于97%），這表明其具有優(yōu)越的靈活性和機(jī)械性能。作為示范，兩個或三個串聯(lián)的設(shè)備可以為旋轉(zhuǎn)風(fēng)扇（2 V，0.2 W）和帶有光纖（3 V，圖5e，f）的LED燈供電35 min。

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全文總結(jié)

綜上所述，為了解決鋅負(fù)極的枝晶生長問題，作者提出了一種柔性三維碳納米管（CNT）骨架作為鋅沉積的理想基體。碳納米管骨架具有比表面積大、導(dǎo)電性好的綜合優(yōu)勢，使負(fù)極具有局部電流密度有限、鋅的成核過電位低、電場分布均勻等顯著優(yōu)點(diǎn)。這些綜合優(yōu)點(diǎn)有效地阻止了電解質(zhì)復(fù)雜的副反應(yīng)，防止了鋅枝晶的產(chǎn)生，從而保證了均勻的鋅沉積/溶解，具有很高的可逆性。

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因此，Zn/CNT負(fù)極可顯著提高耐久性，延長循環(huán)壽命達(dá)200 h（≈28% DOD），同時具有較低的電壓滯后和無枝狀表面。此外，與CC相比，CNT上鋅沉積/溶解的可逆性得到了提高，因此也獲得了較高的CE（97.9%）。以CNT-MnOx@PEDOT為正極，Zn/CNT負(fù)極的全Zn//MnO2電池在1000周循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定，容量保持率達(dá)88.7%，遠(yuǎn)高于Zn/CC負(fù)極（69.3%）。這種Zn//MnO2電池的容量高達(dá)300 mA h g?1，能量密度高達(dá)126 Wh kg?1，靈活性好。

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這項研究工作報道了一種新的無枝狀鋅金屬負(fù)極3D柔性骨架可替代和可靠的構(gòu)建策略，為下一代ZIBs開辟了一條新的發(fā)展道路。

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文獻(xiàn)信息

Dendrite-Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn-Ion Batteries（Advanced Materials. 2019, DOI: 10.1002/adma.201903675）

原文鏈接：https://www.x-mol.com/paperRedirect/5785183