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在能源危機和環境污染的雙重壓力下，氫能因具有無污染、熱值高等優點而成為最有希望替代化石能源的清潔能源之一。

自從1972年日本學者Fujishima和Honda在TiO2單晶電極上實現光催化產氫以來，光催化分解水制氫技術一直都是科學家關注的熱點。與傳統的電解水制氫、水煤氣法制氫以及裂解化石能源制氫相比，光催化分解水制氫技術可利用豐富的太陽能和水制取氫氣，有效地避免了傳統技術所帶來的能耗高、污染大等缺點，因而被認為是最理想的氫能開發途徑。

自20世紀70年代以來，研究表明可用于光解水制氫反應的材料種類很多，幾乎包括了元素周期表里s、ｐ、ｄ區以及鑭系中所有的元素。

半導體光催化過程通常包括如圖（1）所示的三個主要階段：

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①??半導體吸收能量大于帶隙的光子，產生電子-空穴對（光生載流子）；

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②??光生載流子發生分離并遷移至材料表面；

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③??遷移至材料表面的光生載流子分別與吸附物種發生氧化還原反應。

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圖1 半導體光催化技術的三個基本過程

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圖（2）詳細闡述了半導體光催化的三個基本過程，其發生過程從時間的維度上來看差異較大?？梢?，除了半導體本身的結構和特性（主要影響半導體材料的能帶結構）之外，影響半導體光催化活性的一個重要因素是光生載流子從體相移動到表面過程中的分離效率。

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光生載流子的復合通常意味著將所吸收光能浪費在無用的熒光和散熱上，導致光催化量子效率下降和光催化活性降低。同時，對于光催化產氫催化劑進行不同的改性有時還可以作為催化反應活性位起到降低反應活化能或產氫過電勢的作用。

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本期內容就來聊聊光催化分解水產氫的基本原理，然后結合上期“提高半導體材料光催化活性的有效途徑”內容之一體相摻雜是如何來介紹提高半導體材料光解水產氫的有效途徑。

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圖2 半導體光催化過程的時間維度、載流子傳遞過程以及常見的光催化反應

光催化分解水產氫的原理

光催化分解水產氫是把光能轉化為化學能的過程，其中，半導體光催化劑起著至關重要的作用。如圖（3）所示，當以光子能量等于或高于半導體禁帶寬度的光照射半導體催化劑時，其價帶電子將會躍遷至導帶，同時原位產生空穴；然后，光生載流子遷移至光催化劑表面，在適當的條件下會與吸附在催化劑表面的物質發生氧化還原反應。

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對于光催化分解水產氫體系，主要是遷移至催化劑表面的電子可以將Ｈ^＋還原，并釋放出氫氣。同時，半導體催化劑需要達到如下要求：

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1. 半導體的導帶位置必須與水的還原電位相匹配，即構成半導體導帶的最上層能級必須比水的還原產氫電位（φ（Ｈ^＋／Ｈ_２）＝０）更負，這樣電子才有足夠的能力進行水的還原；

2. 半導體材料需要對反應物（Ｈ^＋）具有良好的吸附作用，且反應后的氫氣容易從催化劑表面脫附；

3. 光生載流子在半導體體相和表面的運輸速率及壽命需要達到反應要求。

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因此，設計合理的高效催化劑是提高光催化產氫效率的關鍵。

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圖3 半導體光解水產氫的機理示意圖

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體相摻雜提高光解水產氫效率

在光催化反應過程中，光催化材料的能帶結構（包括禁帶寬度、能帶位置、能帶彎曲等因素）起著十分關鍵的作用將直接影響光催化材料的光生載流子的遷移效率，因而對其進行合理有效的調控可以大大改善催化劑活性。

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目前對半導體材料進行陰陽離子摻雜是調控能帶結構最有效的方法之一。經實驗證實，摻雜不僅可以減小半導體能帶的大小，還能在半導體內部形成一個新的能級結構，可以有效的減少光生載流子的復合幾率。目前，陽離子的摻雜對半導體能帶的調控主要是一些稀土元素或過渡金屬元素。實驗證明在摻雜了價態不同的金屬離子之后，可以改變材料的光吸收范圍；摻雜不同的金屬離子能極大的拓展半導體材料的光吸收范圍。另外，不同金屬離子對載流子運輸和捕獲能力不同，因此不同的金屬離子對半導體材料的光催化性能的影響也具有較大的差異。

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例如，摻雜Fe³⁺、Mo⁵⁺、Ru³⁺、Os³⁺、Re⁵⁺、V⁴⁺、和Rh³⁺的TiO₂能夠顯著增強其光催化產氫性能，而Co³⁺和Al³⁺離子的摻雜卻削弱了TiO2的光催化性能，同閉殼層電子構型的金屬如Li⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Ta⁵⁺等離子的摻雜對光催化產氫性能的影響較小。此外，非金屬（如：B、C、N、F、S和P等）離子的摻雜也會影響半導體光催化材料的性能，然而與金屬離子不同的是，非金屬離子摻入到半導體材料后一般不會成為載流子的復合中心，而是將半導體材料的能帶位置提升從而使得帶隙變窄或形成一個新的能級來捕獲載流子，進一步提升光生載流子的遷移效率。

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如果你對摻雜僅僅認識到這個程度，那么你的文章可能就在5分左右了，有沒有更深入的認識呢？當然有，且看下文一本正經的胡說八道。

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半導體材料中原子的熱運動可以看成是振子的振動，每一個振子不是嚴格在周期性晶格格點位置，屬于定域子，在格點附近振動。很多半導體催化劑中存在雜質，對材料的性能產生影響，與組成半導體材料的元素不同的其他元素對材料的催化性能改變是不可忽視的。實際的半導體結構存在偏離理想晶體結構的區域，存在各種形式的缺陷，他破壞了晶體的對稱性。晶體結構中局部范圍類原子周期性排列被破壞出現錯亂而形成缺陷，根據錯亂排列分布范圍缺陷分為四種主要類型：點缺陷、線缺陷、面缺陷以及體缺陷。

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微知識穿插：點缺陷三維尺寸很小，為原子級別大小的晶格缺陷。如雜質，間隙原子或空位。線缺陷也叫位錯，可認為是局部晶格沿一定的原子面發生晶格的滑移的產物，特點是兩個方向尺寸很小，另外一個方向比較長。面缺陷是沿著晶格內的某個面大約幾個原子間距范圍內出現的晶格缺陷，如相界，晶界等，特點是一個方向尺寸很小，另外兩個方向上很大。體缺陷主要是沉淀相、空洞及第二相雜物等，特點是偏離周期排列，三個方向尺寸都比較大。

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半導體中的雜質一般有三種來源。第一種由于實驗技術水平的限制，半導體的原材料制備的純度不高。第二種是實驗條件的影響，比如在半導體原材料或者器件制造過程中受到其它物質的污染，導致材料的晶相破壞。第三種就是人為的因素，往往為了提高材料的載流子輸運等性能等，有目的的在半導體原材料制備過程中摻入某些特定的其它化學元素成分。通常替位式及間隙式是雜質原子進入半導體后存在的方式。替位式是雜質原子取代晶格原子而位于晶格點處，特點是雜質原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近，如 V 族元素在硅中摻雜即為替位式雜質。間隙式雜質是雜質原子被置于晶格原子間的間隙位置，特點是雜質原子的大小小于晶體原子的大小。雜質和缺陷破壞了晶體的周期性勢場，并產生附加勢場，從能帶的角度來說也就是在禁帶中引入了各種雜質能級和缺陷能級。

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半導體材料在制備過程中，微量的雜質和缺陷對材料和器件的影響非常大，一方面由于實驗技術或者環境的影響導致半導體材料不純，將會導致器件的性能降低，甚至失效，比如堿金屬雜質在硅的內表面形成空間電荷層或反型層引起漏電流。另外一方面，在材料制備過程中也會人為控制添加特定的雜質元素，從而提高或者改善對半導體材料及器件的各種性能，比如摻雜可使除半導體本征激發外產生其他的載流子而增強半導體的導電性。這是因為當材料體系中存在缺陷和雜質，缺陷能級使得半導體材料的物理及化學性質發生了特殊的改變。摻入施主雜質后，雜質電離導致電子增多，增強了半導體的導電能力，把主要依靠電子導電的半導成為 n 型半導體；摻入受主雜質后，摻雜原子將缺少一個價電子而形成一個空穴，空穴將成多數載流子，使半導體的導電能力增加，這類空穴為多數載流子而電子為少數載流子導電的半導體是 p 型半導體。因此，探討如何提高半導體材料摻雜對光催化產氫的影響、探討如何克服納米尺寸對半導體材料摻雜的困難、探討如何使摻雜手段真真正正大大提高提升光催化產氫材料的性能以及如何分析通過半導體材料中的摻雜原子和缺陷之間的化學趨勢仍然是光催化產氫的研究者不可回避的問題。

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到這里，能不能到10分呢？小編也不知道，還有太多的決定因素啦！

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愿每一個碩博都眼里有光、心里有海、身邊有人、臉上有笑！