納米石墨烯的電子特性和磁性很大程度上取決于其尺寸、形狀和拓撲結構。雖然許多納米石墨烯呈現封閉的電子結構，但某些分子拓撲結構可能導致開放的殼結構。作為中性自由基存在的具有鋸齒形邊緣的三角形納米石墨烯，在基礎科學和未來的技術中都具有相當大的效益，這些技術旨在利用其固有的高自旋磁基態進行自旋操作和信息存儲。然而，由于存在未配對的電子，它們的反應活性大大增強，使得它們的合成非常具有挑戰性。
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最近瑞士聯邦材料研究所Pascal Ruffieux和德累斯頓工業大學馮新亮老師在JACS發表題為Synthesis and Characterization of π-Extended Triangulene論文，該論文報道了溶液中和表面合成相結合的方法合成π-擴展三角烯，這是一種非Kekulé納米石墨烯，其結構式為C33H15，由十個三角形融合的苯環組成。
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這種分子的獨特拓撲結構需要三個不成對的電子的存在，它們耦合形成一個自旋四重態。通過超高分辨率掃描隧道顯微鏡，確定了吸附在惰性Au表面的單個分子的結構。通過掃描隧道光譜研究了電子性質，發現了自旋分裂單占據分子軌道的清晰光譜特征。
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通過緊束縛、密度泛函和多體微擾理論計算，詳細了解了其性質，后者提供了π擴展三角烯保持其表面開殼四重態的證據。該工作提供了前所未有的高自旋態開殼納米石墨烯，在碳基自旋電子學中具有潛在應用。
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多環共軛烴或納米石墨烯（NGs）的化學合成自石墨烯分離以來，就引起了人們的興趣。這種發展的動力來自于NGs物理化學性質對分子大小和形狀的關鍵依賴性，更為顯著的是，對分子拓撲結構的依賴性。這使得NGs成為研究純有機物中豐富結構-性質關系和突發現象的沃土。雖然NGs很多已實現非磁性、封閉殼電子結構，但一些非磁性、封閉殼電子結構由于其獨特的拓撲結構，可能會表現出磁性以及開放的殼結構。這類化合物在分子電子學、非線性光學和光電領域具有很大的應用前景。
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此外，開放殼NGs中的未配對自旋可用于為將來的自旋電子學應用執行自旋邏輯運算。在這方面，具有三角形拓撲結構的NGs作為高自旋有機鐵磁體受到了廣泛的關注。如圖表1所示，隨著三角形NGs尺寸的增大，總自旋將增大。作者在溶液中合成菲（三個苯環）和三角烯（六個苯環）的衍生物，其中最近才有相關報道通過掃描隧道顯微鏡合成了未取代三角烯。
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三角烯的合成過程是以1-溴-2-丙烯基苯和1,3,5-三(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯作為前驅體經過三步進行的。
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上圖1a展示了退火后表面的STM圖像，其中可以識別單個分子和不規則共價分子團的存在。表面上大約17%的分子呈現出均勻的三重對稱外觀（圖1a中突出顯示）。
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單個分子的高分辨STM成像（圖1b）顯示了局部態密度（LDO）的明顯電子對比，即三個頂點上的兩個突出裂片和沿著分子邊緣的兩個較弱裂片。為了獲得分子的化學結構，作者用一氧化碳（CO）功能化尖端在泡利排斥狀態下進行了超高分辨STM成像，證實了1的成功合成（圖1c）。
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從STM成像中可以看出，1在Au（111）上的穩定和平面吸附表明表面不存在任何化學鍵，符合密度泛函理論（DFT）計算（圖1d），該計算揭示了1在Au上的平面吸附幾何結構，1的鋸齒形邊沿著最鄰近Au原子列定向排列。
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1的電子結構可以在最近鄰緊束縛（TB）模型中很好地描述。1的TB能譜中最重要的特征是存在三種非鍵合半填充零能態（圖2a）。在平均場哈伯德（MFH）模型中包含系統中誘導自旋極化并導致庫侖間隙的打開（圖2b）。前沿軌道的能級如圖2c所示，圖中顯示了三個準生成單占據分子軌道（SOMOs），填充自旋彼此平行排列，從而產生一個開殼四重（即自旋3/2）態。
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通過MFH計算得到1的磁結構與先前的理論報告以及自旋極化DFT計算相一致，其中作者還發現了開殼四重態為基態，開殼雙重態（即自旋-1/2）的能量更高為236 m eV。計算出的SOMOs自旋極化波函數如圖2d所示，僅在一個子格上顯示出最大振幅的優勢邊局部化特征。
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同樣，圖2e所示的計算自旋密度分布表明，自旋局部化主要發生在子晶格A的鋸齒形碳原子上，而子晶格B的原子的自旋密度可忽略不計。在STS實驗中重現了該主要結果，其中，1上的dI/dV光譜顯示了以-400 mV和+1.15 V為中心的DOS中的寬峰和顯著峰（圖2f），分別對應于正負離子共振（PIR和NIR）。在這些偏壓值（圖2g）下，dI/dV信號（dI/dV圖）的空間映射與SOMOs（-400 mV）的TB-LDOS圖和1的單個未占分子軌道（SUMOs，+1.15 v）的非常吻合。這證實了dI/dV譜中的峰與分子軌道共振的關系，并推導出1的庫侖間隙為1.55 eV。為了測定1在Au（111）上的磁基態，作者進行了特征值自洽的GW計算，包括底層表面的圖像電荷屏蔽效應（GW+IC計算），以獲得開殼四重和雙重態電子結構。
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通過計算發現，1.55 eV的實驗庫侖間隙與1的開殼四重子態的1.67 eV的GW+IC前沿軌道間隙有很好的一致性，而640 meV的開殼雙重子態的GW+IC前沿軌道隙與實驗值有顯著差異。因此，這些觀察結果表明1在Au（111）上表現出一個開殼四重基態。
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綜上所述，作者合成了吸附在金表面的穩定且未經取代的π-擴展三角烯。當在溶液中進行氧化光環化時，提供在Au（111）上進行表面催化氧化環化以產生最終產物1的前體2。亞分子水平上的STM和STS表征，結合一系列理論計算，確認了1的化學結構，并允許自旋分裂前沿軌道的真實空間可視化。
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特別是，將實驗STS數據與GW+IC計算結果進行比較表明，1在吸附到Au（111）上時，保持其預期的開殼四重基態。π-擴展三角烯及其同系物的高自旋、非定域π-自由基系統為進一步研究純烴化合物中的自旋-自旋相互作用提供了很多機會，并且作為納米級有機鐵磁體，為量子和自旋電子器件的應用提供了廣闊的前景。
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Synthesis and Characterization of π-Extended Triangulene.（Journal of the American Chemical Society. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05319）
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05319
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