成果簡介

二維（2 D）或原子級(jí)薄材料體系的發(fā)展發(fā)現(xiàn)了在大塊狀或三維對(duì)應(yīng)物中未發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特性質(zhì)。二維體系具有前所未有的強(qiáng)度、超高溫和導(dǎo)電性以及可調(diào)諧的光電和催化性能。目前正在探索的大多數(shù)二維體系都是由自上而下（如機(jī)械剝離）或自下而上（如化學(xué)氣相沉積）技術(shù)產(chǎn)生的，它們的塊狀結(jié)構(gòu)通常具有固有的二維平面（如石墨烯和過渡金屬二硫化物）。另一方面，膠體合成方法提供了一系列的優(yōu)點(diǎn)如可擴(kuò)展性和易于加工性，并通過配體化學(xué)提供了額外的可調(diào)性。然而，強(qiáng)大的膠體合成仍然具有挑戰(zhàn)性。

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最近，美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室Matthew C. Beard教授在JACS發(fā)表題為Atomically Thin Metal Sulfides的論文。

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該論文中，作者開發(fā)了一種膠體合成原子化金屬硫化物（ATMS）的方法。與傳統(tǒng)的二維體系（如MoS2和石墨烯）不同，這里開發(fā)的體系都不是固有的層狀化合物，也沒有已知的塊狀層狀多晶型。

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合成過程是通過陽離子交換反應(yīng)進(jìn)行的，從單層和多層的Ag2S開始，然后形成各種金屬硫化物。合成的ATMS在陽離子交換反應(yīng)過程中保持其尺寸和形狀，并且是單層或多層的，這取決于起始的Ag2S樣品。它們的橫向尺寸約為5-10 nm，并由Z型和L型配體膠態(tài)穩(wěn)定。在這里，作者展示了單層和多層ZnS、CdS、CoS2和PbS，發(fā)現(xiàn)這些ATMS的光學(xué)特性與相同的板狀或量子點(diǎn)類金屬硫化物截然不同。

圖文速覽

陽離子交換反應(yīng)能夠形成各種復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)包括量子點(diǎn)、納米棒、核/殼結(jié)構(gòu)和Janus粒子。陽離子交換反應(yīng)包括用新的陽離子替換原有的陽離子，同時(shí)保留陰離子層。通常，納米級(jí)反應(yīng)的陽離子交換取決于一系列因素：金屬絡(luò)合物的溶解性、系統(tǒng)熵的增加以及晶格能的差異。在這里，作者是利用溶劑化和晶格能的差異來產(chǎn)生一系列厚度≤5 ?的膠體原子基金屬硫化物（ATMS）（如上方案）。單和少層Ag2S ATMS是所有其他ATMS的前驅(qū)體。合成的單層Ag2S ATMS在800 nm處表現(xiàn)出很強(qiáng)的第一激子吸收峰，而少層Ag2S ATMS在1000 nm處表現(xiàn)出第一激子吸收峰。這兩種前驅(qū)體ATMS通過與3-巰基丙酸（MPA）配體結(jié)合形成硫醇鹽來穩(wěn)定的。對(duì)于陽離子交換反應(yīng)，作者添加了一個(gè)額外的穩(wěn)定二級(jí)配體1-八烷硫醇（OT），它部分地交換了天然MPA配體（方案1）。

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進(jìn)一步，作者通過結(jié)合不同長度的硫醇鹽來確認(rèn)硫醇鹽配體結(jié)合到ATMS基面上，并通過低角度X射線衍射（XRD）測量ATMS堆疊距離（圖1a，b）。在添加二級(jí)配體之前，在2θ=10°處有一個(gè)寬的、低角度的峰，對(duì)應(yīng)于8.8 ?的堆疊距離（圖1b，黑色）。該堆疊距離對(duì)應(yīng)于兩個(gè)MPA分子相對(duì)于ATMS表面定向至-60°的距離，類似于對(duì)金表面硫醇鹽的觀察。在添加較長的二次配體后，衍射圖案主要由更高頻率的尖銳疊加反射控制，這表明由于二次配體與基面結(jié)合，堆疊距離增加。在添加OT后平均堆垛距離為25.54 ?，在添加1-十二烷硫醇（DDT）后平均堆垛距離35.44 ?，表明配體相對(duì)于ATMS表面保持～60°傾斜度（圖1a）。

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在室溫下，將陽離子交換試劑暴露于部分配體交換的單層和多層Ag2S上，合成了不同組成的ATMS。由于ATMS是單層到幾個(gè)原子層，所以在反應(yīng)中不需要考慮陽離子的固態(tài)擴(kuò)散，所有的反應(yīng)都可以在室溫下進(jìn)行。陽離子交換試劑根據(jù)其優(yōu)先溶解Ag+而非M2+離子的能力被選擇。三正丁基膦（TBP）作為軟基底，優(yōu)先與Ag+結(jié)合，而甲醇是硬基底，與M2+陽離子結(jié)合。加入過量的TBP可以驅(qū)動(dòng)Ag+離子優(yōu)先與TBP結(jié)合，從而驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。剩余的Ag+離子通過過量的TPB穩(wěn)定，而甲醇在陽離子交換反應(yīng)前使進(jìn)入的陽離子溶解。反應(yīng)1 h，溶液被劇烈搖晃，盡管在最初幾秒到幾分鐘內(nèi)就會(huì)發(fā)生顏色變化（圖2a）。尺寸排除柱可去除任何反應(yīng)副產(chǎn)物和過量的鹽，除溶解性考慮外，所有產(chǎn)物的ATMS都具有較大的鍵離解能，使它們比Ag2S反應(yīng)物更穩(wěn)定，并有助于驅(qū)動(dòng)陽離子交換反應(yīng)。圖2a顯示了Ag2S和交換陽離子ATMS的XRD圖。由于Ag2S低對(duì)稱單斜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了Ag2S的XRD比較復(fù)雜。隨著金屬原子變得更重和更具反射性，XRD峰變得更加尖銳（圖2a中的PbS）。

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XRD分析表明，在陽離子交換反應(yīng)過程中，陽離子交換型ATMS保持了原有的形狀。

ATMS的形狀保留也可以在TEM顯微照片中觀察到（圖2b-p），它顯示了確定其結(jié)晶度的清晰晶格條紋。ATMS的側(cè)面形狀和尺寸變化，與Ag2S前驅(qū)體的側(cè)面尺寸變化一致（圖2b）。圖2g-k中顯示的TEM圖的快速傅立葉變換（FFT）如圖2l-p所示。根據(jù)晶格間距，對(duì)于PbS ATMS可能面是（022）；對(duì)于CoS2 ATMS是（112）和（021）；對(duì)于CdS ATM是（110）;對(duì)于ZnS ATMS是（012）。由于在Ag2S中可能有太多的面與觀測到的2.3 ?的間距相對(duì)應(yīng)，因此我們無法得出圖2g中的面。

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陽離子交換反應(yīng)顯著地改變了ATMS的光學(xué)特性（圖3a）。利用吸收光譜和光致發(fā)光（PL）法測定了與單層和多層Ag2S相比，陽離子交換型ATMS光學(xué)性能的變化，進(jìn)一步證實(shí)ATMS保持其二維特性。所有的陽離子交換反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致第一激子峰位置吸收發(fā)生顯著變化。由幾層Ag2S ATMS產(chǎn)生的ATMS在較低的能量位置相對(duì)于其單層對(duì)應(yīng)物始終呈現(xiàn)出第一激子峰。PL峰位置（圖3b）也從Ag2S ATMS的位置偏移。在PL和吸收光譜中觀察到的窄激子峰表明，光學(xué)性質(zhì)主要由材料的二維性質(zhì)決定，而不是橫向尺寸。由于第一激子在ZnS和CdS ATMS中的高能位置，作者沒有測量PL，也沒有觀察CoS2 ATMS的PL。

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利用之前報(bào)道的CdS和PbS納米片的吸收光譜，得出ATMS明顯比先前報(bào)道的2D板狀或量子點(diǎn)狀要薄，因此量子受限程度更高。1.22 nm厚（4個(gè)單層）的CdS板狀在394 nm（3.15 eV）時(shí)表現(xiàn)出較低的能量躍遷；然而，少層狀CdS ATMS（~0.5 nm）在306 nm（4.05 eV）時(shí)能量躍遷最低，單層躍遷在291 nm（4.25 eV）時(shí)發(fā)生。同樣，1.2 nm厚的PbS納米片的光學(xué)帶隙為~1550 nm（0.8 eV），而少層PbS ATMS（~0.5 nm）在826 nm（1.5 eV）處顯示出激子峰（圖3c)單層PbS被認(rèn)為是一種有趣的拓?fù)浒雽?dǎo)體，其電子結(jié)構(gòu)和光電特性取決于應(yīng)變。特別是，單層PbS會(huì)發(fā)生彎曲，導(dǎo)致平面外的晶格畸變，在帶邊緣上出現(xiàn)較大的Rashba色散，而單層體系并沒有表現(xiàn)出明顯的第一激子峰（圖3b）。沒有激子峰表明單層PbS的電子結(jié)構(gòu)與單層PbS ATM的電子結(jié)構(gòu)非常不同。然而，在硫化鈷ATMS的吸收光譜（圖3d）中發(fā)現(xiàn)了非常強(qiáng)和清晰的激發(fā)峰，但沒有觀察到PL。雖然這是意料之外的，但ATMS晶體結(jié)構(gòu)中缺少重復(fù)性，相對(duì)塊狀CoS2，狀態(tài)密度可能會(huì)顯著改變，或者觀察到的吸光度峰是等離子體共振。

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全文總結(jié)

這些陽離子交換ATMS具有潛在的有趣應(yīng)用。過去對(duì)硫化鈷的研究已經(jīng)證明了硫化鈷作為催化劑的能力。ATMS表面上的金屬位點(diǎn)應(yīng)該是高活性的。在整體上，ZnS和CdS都有4個(gè)配合的金屬位點(diǎn)，而PbS和CoS2都有6個(gè)配合的金屬位點(diǎn)。在少層ATMS中，它們分別被簡化為3和5配合。此外，大多數(shù)原子都位于ATMS表面，這將有兩個(gè)重要的影響：對(duì)帶結(jié)構(gòu)的大破壞和表面能量的增加。由于存在大量的欠配合活性位點(diǎn)，ATMS應(yīng)成為復(fù)合催化劑或光催化劑的最佳候選。最后，與PbS ATMS內(nèi)的極端限制和大自旋軌道相互作用配對(duì)的二維結(jié)構(gòu)應(yīng)導(dǎo)致可控光物理。隨著在照明、計(jì)算、涂層和添加劑等領(lǐng)域的應(yīng)用，二維納米材料的領(lǐng)域正在蓬勃發(fā)展，而對(duì)其制備方法的研究卻相當(dāng)停滯不前。本論文報(bào)道了一種膠體法制備一系列單層到多層二維金屬硫系ATMS的方法。這種方法利用納米尺度形貌來驅(qū)動(dòng)Ag2S的陽離子交換到ZnS、CdS、CoS2或PbS。通過調(diào)整目標(biāo)金屬前驅(qū)體，可以獲得一系列的金屬硫化物。在陽離子交換反應(yīng)中，不僅要選擇合適的前驅(qū)體，還要選擇合適的濃度。

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文獻(xiàn)信息

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Atomically Thin Metal Sulfides（J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05807）