研究背景

對電池來說，無論是生產制造、使用還是運輸，都涉及到安全問題。尤其是近年國家大力提倡電池的回收利用，使用后電池發生熱失控的風險大大提高，運輸過程要特別注意防止電池的熱失控問題。此前，英國華威大學Thomas R.B. Grandjean等人提出利用液氮對電池進行低溫冷凍以確保電池運輸安全[1]，實驗證明低溫冷凍后的軟包電池能通過針刺測試，而普通電池無法通過。

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最近，Thomas R.B. Grandjean等人更進一步，深入研究了低溫冷凍對電池性能的影響，結果顯示無論是NCM體系電池還是NCA體系電池，低溫冷凍都不會對電池的容量和內阻產生惡化影響。成果以Cycle life of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing為題發表在Journal of Energy Storage上。

圖文淺析

圖1.?DK 5 Ah NCM電池(a)和PAN 3 Ah NCA電池循環時表面溫度

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作者選用了兩款電池進行實驗，分別是Dow Kokam (DK)生產的5 Ah NCM體系電池和Panasonic (PAN)生產的3 Ah NCA體系電池。兩種電池分別分成兩組：一組為對照組，記為DK01和PAN01，未經低溫冷凍處理；一組為實驗組，記為DK02和PAN02，進行低溫冷凍處理。具體低溫冷凍過程作者在參考文獻1中有過詳細描述，簡而言之就是將將電池浸入液氮冷凍5 min，以保證電池徹底冷凍。為了對比低溫冷凍對電池容量和內阻的影響，對照組和實驗組電池均在室溫25 ℃條件下進行循環容量測試和HPPC測試。DK 5 Ah NCM電池的循環電壓區間為2.7-4.2 V，放電電流為4 C (20 A)，充電電流為1 C (5 A)。如圖1所示，由于循環150周電池表面溫度均低于60 ℃的安全溫度，后續循環放電電流提高了5 C，充電電流提高到了2 C。PAN 3 Ah NCA電池的循環電壓區間為2.5-4.2 V，放電電流為1 C (3 A)，充電電流為0.5 C (1.5 A)。同樣，由于循環90周電池表面溫度均低于50 ℃的安全溫度，后續循環放電電流提高了2 C，充電電流還是維持0.5 C。(注：以上充放電電流均在電池供應商提供的充電策略范圍內。)

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圖2. DK 5 Ah NCM電池(a)和PAN 3 Ah NCA電池(b)低溫冷凍與否循環容量對比。

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如圖2a所示，對于DK 5 Ah NCM體系電池，在循環前600周DK01 (實驗組)和DK02 (對照組)容量幾乎沒有差異，但在600周后二者的容量出現分化，DK02 (對照組)容量衰減明顯比DK01 (實驗組)要快。在圖2b所示，對于PAN 5 Ah NCA體系電池，在循環900周內PAN01 (實驗組)和PAN02 (對照組)容量都幾乎保持一致。作者還利用t檢驗對以上測試結果進行了考核，如表1和表2所示，所有t檢驗值均大于0.05，由此表明以上結果并非是由統計誤差所導致的。因此，無論是NCM體系電池還是NCA體系電池，低溫冷凍不會對電池的容量產生惡化影響。(注意：對于DK 3 Ah NCM電池低溫冷凍后容量在600周后反倒有所提高的現象作者在文中沒有解釋！)

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圖3.?DK 5 Ah NCM電池(a-c)和PAN 3 Ah NCA電池(d-f)低溫冷凍與否內阻對比

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如圖3所示，對于DK 5 Ah NCM電池，循環前600周DK01 (實驗組)和DK02 (對照組)內阻幾乎沒有差異；但在600周后二者的內阻出現分化，DK02 (對照組)內阻明顯比DK01 (實驗組)略高。對于PAN 3 Ah NCA電池，低溫冷凍與否電池的內阻幾乎都保持一致。以上內阻結果也顯示低溫冷凍不會對電池性能產生顯著影響。

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以上DK 5 Ah NCM電池和PAN 3 Ah NCA電池結果顯示低溫冷凍不會影響到電池的電性能，但作者認為后續還是有很多工作需要去開展：

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(1) 低溫冷凍是否會對LiMn₂O₄電池和LiFePO₄電池的電性能產生影響；

(2) 一般電解液的凝固點為-40 ℃，從時間和成本角度考慮，實際對電池進行低溫冷凍時最低溫度和冷卻速率應該定在多少較為合適？

(3) 低溫冷凍的經濟性究竟如何？

論文信息

Thomas R.B. Grandjean, Jakobus Groenewald, Andrew McGordon, James Marco. Cycle life of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing.?Journal of Energy Storage?24 (2019) 100804.

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參考文獻

[1] Thomas R.B. Grandjean, Jakobus Groenewald, James Marco. The experimental evaluation of lithium ion batteries after flash cryogenic freezing,?Journal of Energy Storage, 2019, 21: 202–215.