二維材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性使其在催化電解水反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景，我們將分兩期系統(tǒng)介紹二維材料在催化電解水反應(yīng)中的兩個半反應(yīng)——陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng) (OER)中的關(guān)鍵科學(xué)問題，接上一期內(nèi)容：

下面我們將通過頂刊優(yōu)質(zhì)工作，介紹二維材料作為催化劑時，OER反應(yīng)的設(shè)計、計算和表征。

OER反應(yīng)基元步驟

OER是電解水反應(yīng)中另一個關(guān)鍵半反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀況下熱力學(xué)平衡電勢為1.23 V，但是在實(shí)際反應(yīng)過程中存在動力學(xué)不利因素阻礙其反應(yīng)進(jìn)行，也需要一個外加的電勢即過電勢。研究表明，包括貴金屬氧化物催化劑如IrO2和RuO2在內(nèi)的催化劑，發(fā)生OER反應(yīng)的基元步驟通常都涉及到催化劑表面OH物種和O物種的吸附。

堿性條件下的OER基元 應(yīng)步驟如下：

OH^–?+ * → OH_ads?+ e^–

OH_ads?+ OH^–?→ O_ads?+ H₂O + e^–

O_ads?+ OH^–?→ OOH_ads?+ e^–

OOH_ads?+ OH^–??→ O_2ads?+ H₂O + e^–

O_2ads?→ O₂?+ *

其中, *代表催化劑表面的活性位, O_ads和OOH_ads表示 反應(yīng)中間體.

中性及酸性條件下的OER基元反應(yīng)步驟如下所示：

H₂O + * → OH_ads?+ H⁺?+ e^–

OH_ads?→ O_ads?+ H⁺?+ e^–

O_ads?+ H₂O?_?→ OOH_ads?+ H⁺?+ e^–

OOH_ads?→ O_2ads?+ H⁺?+ e^–

O_2ads?→ O₂?+ *

Koper等人認(rèn)為，解決OHads和OOHads之間的能量關(guān)系也許是獲得理想條件即過電勢為零的關(guān)鍵，酸性和堿性溶液中析氧反應(yīng)機(jī)理如上圖所示。

OER反應(yīng)催化劑

OER往往需要使用貴金屬氧化物催化劑(如IrO2和RuO2)來降低反應(yīng)的過電勢。使用非貴金屬催化劑替代貴金屬催化OER反應(yīng)存在反應(yīng)效率低和穩(wěn)定性差等問題，需要開發(fā)新型的非貴金屬催化劑來解決以上問題。目前非貴金屬二維材料催化劑在OER反 應(yīng)中也有較多應(yīng)用。

LDHs電催化劑

LDHs是一類二維陰離子型黏土材料, 屬于類水 滑石化合物, 其化學(xué)式可以使用下式表示：

LDHs由類水滑石層組成，二價金屬陽離子(如Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺)和羥基基團(tuán)形成八面體配位，其中一部分的二價金屬陽離子被三價金屬陽離子(如Al³⁺, Cr³⁺,Mn³⁺, Fe³⁺, Ga³⁺, In³⁺)同形替換得到正電層，A^x-為溶劑陰離子(如CO₃^2-,Cl^–, SO₄^2-, RCO^2-)。 x 值等于M²⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩爾比，x 的范圍為 0.2~0.33。層狀氫氧化物中的每個羥基基團(tuán)都定向朝向夾層區(qū)域，并且可以利用氫鍵與夾層陰離子和水分子鍵合。

LDHs材料中過渡金屬陽離子可以增強(qiáng)材料的電子傳輸能力，其過程可以表示為：內(nèi)層M²⁺和M³⁺發(fā)生氧化還原反應(yīng)使電子沿著層跳躍，隨后夾層里的陰離子會發(fā)生遷移來中和額外的正電荷。

通過調(diào)變金屬陽離子的類型、M²⁺/M³⁺摩爾比以及溶液中的陰離子，可以得到具有不同性質(zhì)和功能的層狀材料。

其中一些使用儲量充足的非貴金屬制備得到的LDHs可以用于催化OER反應(yīng)。另外，LDHs 材料成熟簡易的合成方法也為其廣泛應(yīng)用提供了基 礎(chǔ)。目前，已經(jīng)制備出多種用于催化電解水析氧反應(yīng)的LDHs，例如二元金屬LDHs(MgAl, NiAl, ZnAl, CoAl, MgGa, NiGa, ZnGa, ZnCo, CoCr, CoMn, CoFe, NiCo, NiFe, LiFe 等)和三元金屬LDHs (FeNiCo, NiFeMn等)，大致可以分為含有過渡金屬Co和Ni的兩類LDHs材料。

含過渡金屬Co的LDHs材料應(yīng)用于催化析氧反應(yīng)是較早的研究體系。

2013年，Asefa課題組在JACS發(fā)文，將Zn-Co-LDH材料用于電催化析氧反應(yīng)。在KOH溶液環(huán)境下, Zn-Co-LDH的催化活性相比單金屬固態(tài)Co基催化劑(如Co(OH)2和Co3O4)有明顯提升。

在相同條件下，Zn-Co-LDH的過電勢更低，轉(zhuǎn)換效率(TOF) 高出約10倍，催化OER活性高出4倍。Zn-Co-LDH催化劑中Co主要起到催化析氧的作用，而Zn主要作為結(jié)構(gòu)的支撐并提供協(xié)同作用。（上圖，DOI：10.1021/ja407174u）

隨后，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院胡喜樂課題組在JACS的一篇工作中，通過室溫一步共沉淀法制備出CoMn-LDH超薄納米片，其具有很好的催化析氧活性及穩(wěn)定性。CoMn-LDH的轉(zhuǎn)化效率要比Co和Mn的氧化物及氫氧化物高20倍，甚至比貴金屬催化劑IrO2還高9倍。在KOH溶液電解液下，電流密度達(dá)到10 mA/cm^2?需要的過電勢為324 mV，低于Co，Mn的氧物及氫氧化物和IrO2所需的過電勢.。

雖然一些LDHs材料催化OER反應(yīng)活性高于貴金屬氧化物催化劑，但LDHs的活性還有待進(jìn)一步增強(qiáng)。

新加坡南洋理工大學(xué)張華課題組在Advanced Mateials發(fā)表的一項(xiàng)工作中，利用靜電吸附作用，將剝離的單層CoAl納米片在3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)上自組裝，得 到一種3D多孔OER電催化劑3D GN/CoAl-N, 表現(xiàn)出較好的催化活性。 在 KOH溶液環(huán)境下, 達(dá)到10 mA/cm^2?電流密度需要的過電勢僅為252 mV，其催化活性要高于目前大部分應(yīng)用于OER的LDHs催化劑。

剝離下來的CoAl納米片具有很大的比表面積并可以暴露更多的活性位，有利于水氧化過程中的電子轉(zhuǎn)移過程。另外，3D石墨烯納米片獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(表面積大、大孔結(jié)構(gòu)和連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò))不僅阻止了CoAl納米片的堆積還有利于電解質(zhì)在催化劑表面的擴(kuò)散。（上圖，DOI：10.1002/adma.201601019）

目前的研究表明，NiFe-LDHs在眾多LDHs材料中普遍具有較好的OER催化活性。很多研究將NiFe- LDHs和其他材料復(fù)合得到新材料，在催化OER反應(yīng)時會進(jìn)一步提高活性。

蘇州大學(xué)康振輝課題組使用簡單的共沉淀-溶劑熱方法將碳量子點(diǎn)(CQDs)和超薄NiFe-LDH納米片通過CQDs上的官能團(tuán)和LDH復(fù)合, 制備出CQDs/NiFe-LDH 納米復(fù)合催化劑。

在KOH溶液中電流密度為10 mA/cm²時，過 電勢為235 mV。計時電位分析表明，催化劑的穩(wěn)定性很好，這是由于CQDs尺寸很小，導(dǎo)電性極好，電子多且傳輸很快，即電子可以很快從CQDs 傳輸?shù)絅iFe-LDH上。（上圖，DOI：10.1021/am501256x）

另外，香港科技大學(xué)楊世和課題組在Angew. Chem. Int. Ed發(fā)表的一篇工作中，將剝離好的FeNi-LDHs陽離子層和帶有含氧基團(tuán)的氧化石墨烯納米片陰離子層，通過靜電吸引在水溶液中復(fù)合組裝, 得到電荷平衡的夾層復(fù)合納米片F(xiàn)eNi-GO LDHs，其在KOH溶液中催化OER反應(yīng)起始電位達(dá)到0.21 V。

將制備好的FeNi-GO LDHs還原為FeNi-rGO LDHs，催化OER反應(yīng)的起始電位進(jìn)一步降低至0.195 V，還原后催化劑活性提高的原因是rGO層電子傳輸能力的提高。(上圖，DOI：10.1002/anie.201402822）

在泡沫Ni上制備LDHs催化劑可以顯著提高 LDHs的負(fù)載量并增強(qiáng)LDHs上電子的傳遞。

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北京化工大學(xué)孫曉明課題組制備出一種新型垂直排列在3D多孔泡沫Ni上的NiFe-LDH納米片材料用于催化OER反應(yīng)，得到較低的起始電位，較低的Tafel斜率(約50 mV/dec)和很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。（下圖，DOI：10.1039/C4CC01625D）

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在泡沫Ni上使用不同的合成方法得到LDHs的催化活性也各不相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LDHs 材料中NiFe-LDH催化OER活性更高，可能是由于NiFe-LDH具有相對更開放的層狀結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，利于OHads和OOHads等中間體傳遞質(zhì)子和電子。為了得到催化活性更高的廉價催化劑，非貴金屬層狀氫氧化物在催化OER反應(yīng)中的應(yīng)用有待進(jìn)一步探索。

石墨烯封裝金屬結(jié)構(gòu)

由于OER反應(yīng)電位較高，導(dǎo)致很多金屬氧化物甚至貴金屬催化劑在長時間運(yùn)行下都不能很好地保持穩(wěn)定性。石墨烯封裝的金屬催化劑即 “鎧甲催化劑”是一個有效提高OER穩(wěn)定性的策略。

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中科院大連化物所鄧德會課題組發(fā)展了一種通用策略用于直接合成單層石墨烯封裝3d過渡金屬納米粒子，如Fe, Co, Ni及其合金。封裝的金屬納米粒子可以優(yōu)化單層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，并增強(qiáng)石墨烯表面的OER活性。（下圖，DOI: 10.1039/C5EE03316K）

實(shí)驗(yàn)和理論計算結(jié)果表明，可以通過改變金屬的種類來調(diào)變OER反應(yīng)活性。通過前驅(qū)體填充再刻蝕模板的方法，可以得到單層石墨烯封裝金屬粒子材料，如Fe@C, Co@C, Ni@C, FeCo@C, FeNi@C和 CoNi@C等一系列催化劑。驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯封裝的FeNi合金催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出最好的OER反應(yīng)活性，10 mA/cm²時過電勢僅為0.28 V，并在 10000圈測試中具備優(yōu)異的穩(wěn)定性，催化活性和穩(wěn)定性均超過商品化IrO2催化劑.

石墨烯封裝過渡非貴金屬催化劑通過內(nèi)層金屬調(diào)變外層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，并影響析氧反應(yīng)中間體HO*, O*, HOO*等在石墨烯表面的吸附，該石墨烯表面可以有效降低OER反應(yīng)各基元反應(yīng)能壘，從而降低析氧反應(yīng)過電勢，增強(qiáng)催化劑活性。同時，石墨烯層對內(nèi)層過渡金屬起到保護(hù)作用，防止長時間反應(yīng)金屬粒子的聚集和脫落，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

此外, 重慶大學(xué)王煜課題組發(fā)表在ACS Catalysis的一項(xiàng)工作，將NiFe金屬粒子封裝在石墨烯網(wǎng)絡(luò)中, 形成三明治狀雙層石墨烯包覆納米粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)。（下圖，DOI：10.1021/acscatal.6b00481）

導(dǎo)電石墨烯網(wǎng)絡(luò)圍繞活性金屬催化劑這一特殊結(jié)構(gòu)，可以加速電子和OH?的轉(zhuǎn)移傳遞，并阻止NiFe納米粒子的聚集及長時間電化學(xué)反應(yīng)后的脫離，而多孔結(jié)構(gòu)有助于增加活性表面積，確保電解質(zhì)和活性催化組分的有效接觸，因此催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出很好的催化OER反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，在KOH溶液中反應(yīng)的起始電位較低(約1.44V)。

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催化劑外面封裝碳基材料，尤其是N摻雜的石墨烯，會增強(qiáng)催化劑電解水活性，而封裝多組分金屬是增強(qiáng)材料電催化活性的另一種途徑。

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陳乾旺課題組發(fā)表在在J. Mater. Chem. A的一項(xiàng)工作中，合成了N摻雜石墨烯層封裝Co3ZnC/Co納米結(jié)催化劑，Co和Co3ZnC納米粒子相互緊密連接，原位生長的N摻雜石墨烯殼層可以為OER反應(yīng)提供更多的催化活性位點(diǎn)，并避免內(nèi)層納米粒子聚集，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。（下圖，DOI：10.1039/C6TA00945J）

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N摻雜石墨烯層封裝Co3ZnC/Co納米結(jié)催化劑在OER反應(yīng)中電流密度為10 mA/cm^2?時，過電勢為366 mV。由此可見，使用石墨烯封裝3d過渡金屬催化劑可以有效提高其OER的催化活性和穩(wěn)定性，在電解水反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

未來之路

二維材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性，在催化 電解水反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用空間。通過對二維材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和電子調(diào)控，針對陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)可以設(shè)計并優(yōu)化出相應(yīng)的高效催化劑。與貴金屬催化劑相比，含有非貴金屬的二維材料具備高催化活性的同時，擁有低廉的價格是二維材料可以在實(shí)際應(yīng)用的重要優(yōu)勢。

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此外，二維材料的長程有序結(jié)構(gòu)非常適合作為理論模型，可以有效把理論計算和催化劑的實(shí)際反應(yīng)結(jié)合起來，有助于加深對 電催化水分解中HER和OER反應(yīng)過程的認(rèn)識。

對于電解水的析氧反應(yīng)，涉及幾個中間體(HO*, O*, HOO*)在催化劑表面的吸附和反應(yīng)，層狀氫氧化物相對開放的表面結(jié)構(gòu)有助于中間體的轉(zhuǎn)移和電子傳遞，進(jìn)而降低反應(yīng)過電勢；使用石墨烯封裝非貴過渡金屬可以提高催化劑穩(wěn)定性，內(nèi)層金屬還可以調(diào)變石墨烯外殼的電子結(jié)構(gòu)，降低中間體反應(yīng)的能壘，增強(qiáng)催化活性。不過，析氧催化劑大多局限于堿性電解質(zhì)，而開發(fā)在酸性條件下高活性和高穩(wěn)定性的OER催化劑依然面臨巨大的挑戰(zhàn).

雖然目前對于二維材料催化電解水反應(yīng)還存在許多問題，但二維材料獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和易于修飾的表面為其在電解水實(shí)際應(yīng)用中提供了無限的可能性。另外,黑磷、二維過渡金屬碳氮化物、二維有機(jī)金屬框架材料及二維共價有機(jī)框架材料等，因具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)也是潛在的電催化水分解催化劑并有待進(jìn)一步研究. 相信通過合成策略的創(chuàng)新，定會開發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性且成本低廉的二維材料及其雜化結(jié)構(gòu)催化劑。

作者丨孟祥宇，鄧德會 《二維催化材料在電解水中的研究進(jìn)展》