石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, GCN）是一種新型二維層狀材料，在催化和分離領域具有廣闊的應用前景。近年來，以氧化石墨烯（GO）為代表的二維膜制備及其在分子尺度的篩分研究近年來成為分離領域的研究熱點，但GO膜在水相體系中存在結構及性能不穩定性，對環境變化較為敏感，從而限制其實際應用。另外，GO膜的研究目前主要集中在水相體系中，而一些特定的生物或藥物領域所使用的手性分離膜，需要在非水相體系中實現對映異構體的高效分離。具有類似GO膜特性的GCN基分離膜的性能探究目前尚處于初級階段，而如何充分發揮其層間距和層間環境可調的特性、化學惰性和結構穩定性，使其實現穩定、高效的納米尺度下的選擇性滲透亟待研究。

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近日，中國科學技術大學化學與材料科學學院劉波課題組通過質子化和陰離子嵌入的協同作用，發展了一種GCN層間距離和層間化學環境調控的普適性策略，并實現GCN基薄膜在亞納米尺度下的精準篩分能力和高效立體選擇性滲透。

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相關研究成果以“Graphite phase carbon nitride based membrane for selective permeation”為題，發表在《自然 通訊》（Nature Communications,?2019,?10, 2500）。論文的第一作者是中國科學技術大學博士研究生王洋同學。

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GCN共軛平面結構中具有確定分布的氮原子，氮上的孤電子可以被強質子酸（比如硫酸，SA）質子化，而強酸陰離子可以同時嵌入到GCN的納米片層之間，并可在亞納米尺度精確調控層間距離。GCN-SA復合納米結構使可供分子/離子自由進出的有效層間距增大10.8?。研究人員發現這種質子化的GCN與酸根離子之間的靜電作用使得制備出的納米復合物及納米級厚度的薄膜非常穩定且具有兩親性。具有匹配尺寸的待分離物種可以選擇性通過GCN-SA薄膜中陰離子支撐的層空間，并表現出明確的溶質分離截斷半徑，從而在亞納米尺度下實現對不同尺寸和電荷的分子/離子的精準篩分（圖1）。

圖1?（a）強酸陰離子嵌入質子化的GCN進行層間距精準調控示意圖。R-SO₃代表Br?nsted酸根離子；（b）GCN-SA薄膜對不同尺寸的溶質分子的篩分效應示意圖；（c）納米級厚度GCN-SA薄膜在亞納米尺度下的精準篩分性能，內置圖為不同溶質的截留率和水合半徑之間的關系。

研究人員繼續利用這一概念，通過引入手性樟腦磺酸（CSA），在GCN質子化和離子嵌入層間的過程中，一方面實現對層間距進行精準調控，另一方面改變層間化學環境，引入手性位點。研究結果顯示，GCN-CSA手性分離膜對不同分離物種具有明確的截斷分子量，一系列對映異構體在GCN-CSA薄膜中的滲透表現出較好的選擇性，并可通過優化參數得到檸檬烯對映體過量值為89%的高效選擇性滲透（圖2）。

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圖2?（a）GCN基手性分離膜對不同對映異構體的立體選擇性滲透示意圖；（b-d）GCN-CSA薄膜對檸檬烯外消旋體進行（b-c）等壓和（d）給壓滲透，?Feed端和Permeate端溶液的CD信號強度隨滲透時間的變化。

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綜上，這項工作闡述了惰性GCN的普適性功能化策略，為精確調控二維材料的層間距和層間化學環境提供新的研究思路，實現了GCN基分離膜在亞納米尺度下的精準篩分和立體選擇性滲透性能，并使二維材料基手性分離膜在一些特定領域（如制藥和生物）的應用成為可能。

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該項研究得到國家自然科學基金面上項目、中央高校基本科研專項資金和安徽省自然科學基金的資助。

附文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10381-z