成果簡(jiǎn)介

傳統(tǒng)的超級(jí)電容器是對(duì)稱(chēng)裝置，兩側(cè)電極相同（此處不考慮不對(duì)稱(chēng)鋰離子電容器，因?yàn)槠涑潆姍C(jī)理基于電化學(xué)插層）。而開(kāi)發(fā)具有更高功能性的基于電化學(xué)雙電層電容(EDLC)的設(shè)備對(duì)于復(fù)雜的邏輯架構(gòu)和平衡波動(dòng)的可再生能源具有巨大的潛力。

最近德累斯頓工業(yè)大學(xué)的Stefan Kaskel教授將超級(jí)電容器與二極管結(jié)合起來(lái)，提出了一種新的不對(duì)稱(chēng)電容器概念，這種電容器僅為一個(gè)充電方向提供高儲(chǔ)能容量。

這種新型不對(duì)稱(chēng)的EDLC將二極管特性集成到超級(jí)電容器功能中，稱(chēng)為“CAPode”。并通過(guò)對(duì)裝置充放電響應(yīng)的分析和對(duì)單個(gè)電極的監(jiān)測(cè)，對(duì)微孔炭（0.6 nm、0.8 nm、1.0 nm）與有序介孔反電極（cmk-3、4.8 nm）的孔徑進(jìn)行了精確的控制，證明了電解質(zhì)陽(yáng)離子過(guò)篩和單向充電是可行的。通過(guò)原位核磁共振波譜測(cè)定裝置的電子編碼，電吸附二極管結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)將為離子計(jì)算結(jié)構(gòu)的發(fā)展鋪平了道路。

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單向充電是通過(guò)使用尺寸明顯不同的陽(yáng)離子和陰離子以及兩個(gè)設(shè)計(jì)成孔徑的電極來(lái)實(shí)現(xiàn)的，以排除其中一個(gè)電極（孔徑w<0.9 nm，Cmicro，圖1）電吸附的較大陽(yáng)離子。另一個(gè)電極（Cmeso）具有適合吸附陽(yáng)離子和陰離子的大孔徑（>2 nm）。因此，應(yīng)考慮兩種情況。1）Cmicro帶正電荷（正向偏壓）：負(fù)離子穿透此電極，正離子進(jìn)入負(fù)極化Cmeso，在這種情況下，兩個(gè)電極上形成電解質(zhì)雙層；2）Cmicro為負(fù)電荷（反向）：陽(yáng)離子太大，無(wú)法進(jìn)入Cmicro的孔隙，只能將陰離子儲(chǔ)存在Cmeso中。在這種情況下，理想情況下，Cmicro和整個(gè)設(shè)備都會(huì)在沒(méi)有任何電容響應(yīng)的情況下被阻塞。微小的殘余容量可能是由微孔顆粒的外表面積或Cmicro中的寄生輸運(yùn)孔引起的。CAPodes可能是未來(lái)技術(shù)中必不可少的設(shè)備。在交流電路中，它們可以作為具有高中間儲(chǔ)能能力的整流元件。作為“離子二極管”或“電容式二極管”，它們可能是關(guān)鍵“離子電子學(xué)”新興領(lǐng)域的組件。

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圖a為CAPode裝置示意圖,（1）Cmicro帶正電荷，Cmeso帶負(fù)電荷（正向偏壓，U>0）。（2）Cmicro帶負(fù)電荷，Cmeso帶正電荷（反向偏壓，U<0）。在概念證明中，不對(duì)稱(chēng)CAPode使用乙腈中的四丁基四氟硼酸銨（TBABF4，1 M）作為電解質(zhì)，而介孔碳CMK-3和微孔碳纖維（C0.87）作為不同的電極。

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根據(jù)N2物理吸附數(shù)據(jù)，C4.80的結(jié)構(gòu)特征顯示了有序中孔結(jié)構(gòu)典型的預(yù)期IV型等溫線。C0.87顯示了典型的I（a）型等溫線，在較低的相對(duì)壓力下有大量的吸收，這意味著存在微孔。相應(yīng)的孔徑分布（PSD）表明，對(duì)于C0.87和C4.80，峰值孔徑分別為0.87 1.5/4.8 nm。離子TBA+（1.1 nm）和BF4-（0.41 nm）都能進(jìn)入C4.80，但只有BF4-陰離子能進(jìn)入c0.87。

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為了驗(yàn)證CAPode概念，作者組裝了一個(gè)以C0.87為工作電極，C4.80為對(duì)電極的不對(duì)稱(chēng)裝置。當(dāng)增加掃描速率時(shí)，CAPode保留了不對(duì)稱(chēng)電容行為，但降低了其總電容。主要原因是BF4-離子在C0.87的小微孔中的擴(kuò)散有限導(dǎo)致的。由于陽(yáng)離子從小的C0.87電極中排除，理想的CAPode充電時(shí)只能向一個(gè)方向輸送電流。電流-電壓曲線顯示了CAPode的阻塞效率。

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與半導(dǎo)體二極管不同CAPodes允許反向和正向電流，但只允許一個(gè)（正）偏壓方向。電容器不僅能整流電壓，而且能穩(wěn)定電流，是電網(wǎng)穩(wěn)定的一個(gè)重要特性。使用兩種方法計(jì)算高整流比（RR），即在規(guī)定電壓點(diǎn)（±1.5 V和±2.0 V）下的RRI或從積分正電容與整個(gè)電壓范圍電容得出的RRI。在所有掃描速率下都能獲得穩(wěn)定的校正比RRI=。

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裁剪電極孔徑分布顯著影響CAPode性能，這一點(diǎn)可以通過(guò)將微孔炭（孔徑與C0.87相比只有輕微變化）整合到不對(duì)稱(chēng)裝置中而不是使用相同電解質(zhì)TBABF4的C4.80來(lái)證明。C0.60具有相對(duì)較寬的PSD，但峰值約為0.6 nm，孔徑主要在1.2 nm以下，而C1.00則含有以1.0 nm為中心，達(dá)1.5 nm的大微孔。基于C0.60的CAPode顯示出與C0.87相同的不對(duì)稱(chēng)行為，但由于C0.60中的小孔較小，與基于C0.87的CAPode相比，正電壓電容在掃描速率增加時(shí)下降更快。

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圖c和d分別為CAPodes C4.80| TBABF4(AN) |C0.60 和C4.80| TBABF4(AN) |C1.00在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。在5 mV s-1下，截止電壓顯著延長(zhǎng)至負(fù)電壓范圍（-1 V）。然而，隨著掃描速率的增加，二極管行為的起始點(diǎn)被轉(zhuǎn)移到更高的電壓，并且在100 mV s-1下，由于TBA+陽(yáng)離子在更大的微孔中的擴(kuò)散限制，CV曲線可與基于C0.87的CAPode相比較。C4.80中的大介孔為快速的陰離子擴(kuò)散提供了足夠的空間，不能解釋這種轉(zhuǎn)變。

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有趣的是，基于C0.60和C1.00的CAPodes的正電壓電容再次高于其對(duì)稱(chēng)電池的正電壓電容，進(jìn)一步證實(shí)了通過(guò)在CAPodes中進(jìn)行離子尺寸匹配而獲得的增強(qiáng)電容性能。

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進(jìn)一步，通過(guò)調(diào)整電解質(zhì)離子尺寸（濃度：1 M），例如在不對(duì)稱(chēng)設(shè)置（C0.87 vs. C4.80）下，將陽(yáng)離子尺寸從TBA+（1.1 nm）更改為四丙基銨（TPA+，0.92 nm）和四乙基銨（TEA+，0.68 nm），可進(jìn)一步調(diào)整整流特性。TPA+的Cv曲線與TBA+的Cv曲線相當(dāng)，而TEA+在-1到0 V范圍內(nèi)產(chǎn)生更廣泛的循環(huán)伏安圖。TPA+和TBA+在不同的掃描速率下幾乎達(dá)到相同的RRI，但TEA+的值總是較小。后者可歸因于當(dāng)器件帶負(fù)電荷時(shí)，基于C0.87的CAPode中較小的TEA+離子的額外調(diào)節(jié)。

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使用1M硫酸作為電解質(zhì)進(jìn)一步證明了尺寸選擇電吸附在己糖中實(shí)現(xiàn)高RR值的重要性。由于陽(yáng)離子和陰離子都小于C0.87的孔徑，因此不對(duì)稱(chēng)組裝表現(xiàn)為高度對(duì)稱(chēng)的CV曲線。

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為了證實(shí)所提出的離子選擇性吸附機(jī)理，作者通過(guò)核磁共振波譜監(jiān)測(cè)了具有最高性能的CAPode(C4.80| TBABF4(d-AN) |C0.87)。

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首先，在沒(méi)有外加電壓的情況下，記錄了1H、2H和11B固態(tài)幻角自旋核磁共振譜（MASNR）。每種碳材料裝載1 PV 1 M溶解在d-AN中的TBABF4（1 PV對(duì)應(yīng)于電極的孔隙體積）。通過(guò)測(cè)量1H、11B和2H的核磁共振譜，可以對(duì)不同電解質(zhì)組分進(jìn)行選擇性研究。限制在碳材料孔隙中的物質(zhì)的核磁共振信號(hào)顯示出由環(huán)電流效應(yīng)引起的特征性的反磁位移，碳材料C0.87和C4.80的2H核磁共振譜在化學(xué)位移上顯示出明顯低于本體電解質(zhì)的化學(xué)位移的一個(gè)信號(hào)。這表明d-AN分子可以穿透毛孔。C4.80的1H和11B核磁共振波譜顯示了陽(yáng)離子和陰離子的信號(hào)，證實(shí)了所有電解質(zhì)成分都滲透到介孔中。

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更近一步，利用原位核磁共振波譜技術(shù)，在不同電壓下進(jìn)一步研究了BF4-陰離子在CAPode器件單電極內(nèi)的吸附行為。在靜態(tài)核磁共振測(cè)量中。對(duì)于光譜中的整個(gè)外加電壓范圍（+2 V/-2 V），只有一個(gè)峰位于約2 ppm的中心，表明吸附的陰離子與大量過(guò)量電解質(zhì)沒(méi)有區(qū)別。這種效應(yīng)可以通過(guò)吸附和解吸物質(zhì)之間的快速交換和/或在沒(méi)有幻角旋轉(zhuǎn)的情況下明顯的線展寬來(lái)解釋。

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吸附在碳材料內(nèi)部的電解質(zhì)中，原子核的化學(xué)位移受石墨烯壁芳香環(huán)中的環(huán)電流的影響，從而產(chǎn)生較低的甚至是負(fù)的化學(xué)位移。另一方面，在測(cè)量過(guò)程中由于電場(chǎng)而產(chǎn)生的電荷會(huì)減少環(huán)電流的移動(dòng)，也就是說(shuō)，這將導(dǎo)致更高的化學(xué)位移。這種效應(yīng)伴隨著U>0時(shí)信號(hào)強(qiáng)度的顯著增加，U<0時(shí)信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)于零電壓的顯著降低。

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核磁共振實(shí)驗(yàn)清楚地證實(shí)了在沒(méi)有外加電壓的情況下，C0.87內(nèi)部的離子吸附受到抑制，這是電荷平衡的結(jié)果。只有當(dāng)大的陽(yáng)離子被電極C4.80電化學(xué)吸引時(shí)，電荷才儲(chǔ)存在陰極中。相反，在電位下沒(méi)有電荷儲(chǔ)存，大的陽(yáng)離子應(yīng)該在c0.87內(nèi)被吸附。這些觀察證實(shí)了電化學(xué)實(shí)驗(yàn)得出的假設(shè)。

全文總結(jié)

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綜上所述，新的CAPode概念是一種基于超級(jí)電容器的交流“離子二極管”，類(lèi)似于直流半導(dǎo)體二極管。與現(xiàn)有的半導(dǎo)體器件相比，存儲(chǔ)機(jī)制允許正向和反向電流，但只允許一個(gè)極化方向。該特性具有很高的交流整流和同步電網(wǎng)穩(wěn)定和緩沖潛力。高整流比決定性的CAPode前提條件是至少一種具有窄孔徑分布的納米多孔電極材料，用于離子篩，以在小孔徑處實(shí)現(xiàn)的截止，從而限制只能接近較小的陰離子。反電極具有大孔徑，可用于陽(yáng)離子和陰離子。

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CAPode概念將超級(jí)電容器擴(kuò)展到新的技術(shù)應(yīng)用中，用于同時(shí)儲(chǔ)能和整流。交流電源、電容器和負(fù)載的串聯(lián)將導(dǎo)致半波調(diào)制，具有集成緩沖和固有電壓穩(wěn)定。隨著EDLC小型化的進(jìn)展，在未來(lái)的節(jié)能計(jì)算中，CAPodes可能在基于離子的邏輯電路中扮演著至關(guān)重要的角色。邏輯運(yùn)算，如與、或、與非門(mén)等，是通過(guò)二極管和晶體管的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。同時(shí)信息存儲(chǔ)和邏輯運(yùn)算是神經(jīng)形態(tài)計(jì)算體系結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要組成部分。

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文獻(xiàn)信息

An asymmetric supercapacitor-diode (CAPode) for unidirectional energy storage.（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201904888）

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20190488