（來源：超級推薦關注的“清新電源”）

成果簡介

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二維石墨碳氮化物（g-C₃N₄）納米片具有可擴展性好、成本低、化學穩定性好和潛在的高倍率等優點，是鈉離子電池（NIBs）具有前景的負極候選材料。然而，本征g-C₃N₄的電子導電性較差，可逆鈉存儲容量低，循環性不佳。密度泛函理論計算表明，這是由于天然g-C₃N₄納米片中存在較大的鈉離子擴散勢壘。

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最近紐約大學André D. Taylor教授在Angewandte Chemie International Edition發表題為A promising carbon/g-C₃N₄?composite negative electrode for a?long-life sodium-ion battery論文。

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在該論文中，作者嘗試將低成本的尿素和瀝青混合進行一鍋加熱，以獲得具有改進的鈉存儲容量（大約比g-C₃N₄高2倍，高達254 mA?h?g^-1）、倍率性能和可循環性的多層C/g-C₃N₄復合材料。C/g- C₃N₄鈉離子全電池（其中以玫瑰紅酸鈉為正極）具有很高的庫侖效率（~99.8%）以及在1 A g^-1的電流密度下循環14000周容量衰減是可忽略的。C/g-C₃N₄負極材料的設計為開發低成本、長壽命的NIBs提供了有效的策略。

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圖文速覽

圖一?C/g-C₃N₄的制備過程

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C/g-C₃N₄的制備過程：為了制備C/g-C₃N₄復合材料，作者在氮氣氣氛下使用尿素和瀝青混合物進行簡易的一鍋加熱（如圖1所示）。

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在一個典型的形成過程中，尿素熱聚合形成一個層狀的碳氮化物模板，通過供體-受體相互作用將所形成的芳香族碳中間體結合到其表面，最后將它們在協同過程中的熱聚合限制在600℃時g-C₃N₄的層間間隙中。由于熔融瀝青在高溫下具有明顯的流動特性，因此在尿素和瀝青這兩個相之間可以形成良好的粘附性，作者認為這種碳的加入可以顯著提高g-C₃N₄的導電性，增強吸附劑之間的離子擴散。在電化學性能方面，尿素與瀝青（或前體）的質量比可以提高性能，最佳比例為1:0.2。

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圖二?C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的結構表征

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C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的結構表征：為了表征所制備材料的結晶性質，作者采用了X射線衍射（XRD），如圖2A所示。g-C₃N₄在約27°處（間距d=0.331 nm）有一個明顯的峰，該峰歸因于芳香分子的層間堆疊。g- C₃N₄在約13°處的另一個特征峰（來源于三嗪的平面內排列）不存在或較弱，這可能歸因于層的平面尺寸減小而破壞的堆疊結構，這一結果與先前的研究吻合的很好。同樣，C/g-C₃N₄顯示出芳香堆疊的寬峰，但它移動到約25°（間距d =0.358nm），這表明g- C₃N₄與亂層石墨碳共存，這可以引入獨特的疊層多層結構。與之相對應的，C/g-C₃N₄的拉曼光譜顯示D峰（約1340 cm^-1）向更高的波數（或藍移）移動，這表明亂層石墨碳與吸電子g- C₃N₄納米片之間的π-π疊加相互作用。

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進一步作者利用X射線光電子能譜（XPS）研究了材料的化學成分。兩種光譜（即g- C₃N₄和C/g-C₃N₄）都由約位于285、400和532 eV處的峰組成，可歸屬于C 1s、N 1s和O 1s（圖2B）。C/g-C₃N₄復合材料中非晶態碳與g-C₃N₄的比例約為83:15。進一步作者展示了g-C₃N₄和C/g-C₃N₄的C 1s和N 1s區域的高分辨率XPS光譜（圖2C和2D）。對C 1s譜進行分峰，得到了以結合能284.8、286.2、288.1和289.0eV為中心的四個峰。這四個峰分別歸因于sp^2?C-C、C-O中的sp³雜化碳原子、N-C-N中的sp²雜化碳原子以及通過-NH₂基團連接的碳原子。

圖三?C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的形貌表征

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C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的形貌表征：作者采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對制備的材料進行了形貌表征。

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SEM圖顯示了g-C₃N₄的片狀結構（圖3A），這表明g-C₃N₄的堆疊結構被破壞。同樣，C/g-C₃N₄也顯示出明顯的片狀結構（圖3B）。

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為了直接證明C/g-C₃N₄復合材料的存在，作者利用TEM對其微觀結構進行了表征，C/g-C₃N₄為一個具有幾個微米的二維片狀結構（圖3C）。有趣的是，作者還同時觀察到了C/g-C₃N₄復合材料的疊層多層結構（圖3D-3F）。

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圖四?C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的儲鈉性能

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C/g-C₃N_4?和g-C₃N₄的儲鈉性能：作者采用半電池評價了制備的C/g-C₃N₄電化學性能。為了探究鈉的儲存機制，作者進行了循環伏安法（CV）測試并與g-C₃N₄進行了比較。

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在兩個循環伏安曲線中（圖4A），極低電壓（相對于Na/Na⁺）下的可逆峰即在約0.02?V的還原峰和約0.1?V的氧化峰，可能是由于Na⁺離子嵌入碳材料的納米孔。與CV結果一致，C/g-C₃N₄顯示出良好的倍率性能。具體來說，電池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1 A g^-1下分別顯示254、220、186、170、159和151 mA?h g^-1（圖4B）。相比之下，g-C₃N₄的倍率性能較差，這表明復合材料的性能提高是由于碳的加入。

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圖4C顯示了C/g-C₃N₄和g-C₃N₄半電池的阻抗圖，其中插圖是放大圖和等效電路圖。

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圖4D顯示在C/g-C₃N₄和g- C₃N₄半電池的低頻范圍（0.03-0.001 Hz）內，實際阻抗（z’）與頻率平方根（ω^-0.5）倒數的Warburg曲線，測試表明C/g-C₃N₄比g-C₃N₄具有更優的鈉離子擴散過程。C/g-C₃N₄在400周循環后釋放出160 mA?h?g^-1的容量（圖4E），這證明了電池具有極高的庫侖效率（CE，>99.9%）以及可忽略的容量衰減率（圖4F）。

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圖五?C/g-C₃N_4?為負極時全電池的儲鈉性能

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C/g-C₃N_4?為負極全電池的儲鈉性能：作者還在全電池中（圖5A）中評估了材料的電化學性能，其中使用具有前景的有機電極玫瑰酸二鈉（Na₂C₆O₆）作為正電極。全電池的CV表現出一對明顯的氧化還原峰位于1.2-2.5 V，顯示了該類型Na全電池的工作電壓（圖5B）。在2.8～3V的正向掃描過程中，響應電流迅速增加，這是由于Na_x≤2C₆O₆形成的氧化態較高。

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如圖5C所示，該C/g-C₃N₄?Na全電池表現出優異的倍率性能。具體而言，電池在0.1、0.2、0.5和1 A g^-1下分別釋放出172、148、120和96 mA?h g^-1的容量（圖5C），其庫侖效率較高（CE，~99.8%），平均能量效率（EE）約為75%，并且在1 A?g^-1下14000周循環后，放電容量仍有~120 mA?h g^-1（圖5D）。

全文總結

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綜上所述，作者合成了低成本碳/石墨碳氮化物（C/g-C₃N₄）復合材料作為長壽命鈉離子電池的負極。與g-C₃N₄相比，這種復合物的鈉存儲容量大約提高了兩倍。作者還證明C/g-C₃N₄可與Na₂C₆O₆結合，組裝形成一個具有高CE和穩定循環（1 A g^-1大于14000周循環）的全電池。這種電極設計為開發低成本、長壽命的鈉離子電池提供了有效的策略。

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文獻信息

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A promising carbon/g-C₃N₄composite negative electrode for along-life sodium-ion battery.（Angewandte Chemie International Edition，2019,?DOI: 10.1002/ange.201905803）

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905803