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成果簡介

可編程人工光合細胞是模仿自然光合作用的最終目標，通過還原酶選擇向體系集成提供可調的產品選擇性。然而，這個概念受到再生多個輔助因子的能力的限制，這些輔助因子是各種還原體系的關鍵。

中國科學技術大學高超副教授、熊宇杰教授等人提出了一種關于人工光合細胞的設計，即使用生物-非生物(類囊體-CdTe)作為雜化能量模塊。其中，類囊體與CdTe量子點的合理整合，通過促進質子耦合電子轉移，在不需要外部補充的情況下，顯著增強了生物活性NADPH、NADH和ATP輔助因子的再生。

特別是，這種方法使類囊體對NADH再生具有高度活性，為人工光合細胞的編程提供了一個更通用的平臺。這種人工光合細胞可以通過與多種還原酶偶聯來編程，例如甲酸脫氫酶和重塑氮酶，分別用于高度選擇性地生產甲酸或甲烷。這項工作為定制人工光合細胞以滿足二氧化碳轉化的各種需求開辟了一條途徑。

相關工作以《Artificial photosynthetic cells with biotic–abiotic hybrid energy modules for customized CO₂ conversion》為題在《Nature Communications》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 可編程人工光合細胞的示意圖

本文設計了一個可編程的人工光合細胞，通過將類囊體與模型CdTe量子點連接在一起，作為一種特殊的生物-非生物混合能量模塊，該能量模塊提供了多種輔助因子再生的高效能力，為不同的CO₂光轉化提供動力(圖1)。制備的混合能量模塊(即Tk-CdTe)能夠有效再生多種生物活性輔助因子(NADH，NADPH和ATP)，而不需要外部補充(即補充蛋白和電子介質)。

具體來說，在類囊體上引入CdTe量子點，通過提供光生電子和促進質子耦合電子轉移，顯著增強了生物活性NADPH、NADH和ATP輔助因子的再生。因此，以NADPH-、NADH-和ATP依賴性的三種CO₂還原酶為模型，展示了所設計的人工光合細胞中多種CO₂轉化，分別可得到甲酸鹽和甲烷產物。

圖2. 類囊體-CdTe能量模塊的表征

通過SEM和TEM進一步證實了CdTe量子點在類囊體上的負載。在形成Tk-CdTe雜化結構后，樣品的表面和邊緣與原始類囊體相比變得粗糙(圖2a)。EDS圖譜顯示，樣品中含有類囊體中的鎂元素以及CdTe量子點中的碲和鎘元素(圖2b)。此外，通過靜電相互作用形成的Tk-CdTe雜化結構確保了CdTe量子點在類囊體上的均勻沉積。

值得注意的是，隨著CdTe⁺濃度的增加，Tk-CdTe的最終形態并沒有明顯的差異(圖2a、b)。進一步使用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)來可視化分布模式。如圖2c所示，盡管沒有任何染色過程，但Tk-CdTe表面仍保持亮黃色熒光物質，這表明CdTe量子點負載在類囊體上。觀察放大的熒光區域，發現黃色熒光CdTe量子點位于紅色熒光類囊體周圍。綜上所述，這些結果表明CdTe量子點已經成功地均勻地涂覆在類囊體表面，形成了所設計的Tk-CdTe能量模塊。

圖3. 利用類囊體-CdTe能量模塊實現NADPH、NADH和ATP輔助因子的光驅動再生

在成功構建Tk-CdTe能源模塊后，作者試圖探索在多輔因子再生中實施能源模塊的可行性。令人驚訝的是，類囊體與CdTe量子點結合后，光照后所有輔因子的再生活性顯著增強(圖3)。同時，在0.1 W/cm²的光強下，對輔因子的再生沒有明顯的光熱效應。

NADPH是原類囊體可再生的輔助因子。如圖3a所示，盡管類囊體和CdTe量子點由于其光催化活性在光照(0.1 W/cm²)下可以相當程度地再生NADPH，但Tk-CdTe 1:1的樣品在60 μg/mL葉綠素(Chl)當量下顯示出292.38±9.25 μM的NADPH再生率，分別比原始類囊體和CdTe量子點高4.1倍和3.9倍。

不同的是，NADH是原始類囊體很難再生的輔助因子。如圖3b所示，當Chl當量為120 μg/mL時，類囊體再生NADH的產率僅為18.05±1.64 μM。相比之下，CdTe量子點顯示出更高的NADH再生率(59.31±2.09 μM)，而生成的物種沒有生物活性。類囊體與CdTe QDs偶聯后，可顯著促進生物活性NADH的再生。值得注意的是，隨著CdTe量子點含量的增加，Tk-CdTe在NADH再生中的表現為火山曲線，范圍為4.68±0.98 μM至182.22±3.08 μM(圖3b)。

光驅動ATP再生面臨另一種不同的情況。類囊體在光合作用中的光磷酸化作用使ATP能夠再生，而CdTe量子點在光照(0.1 W/cm²)下不能提供再生ATP的能力。然而，類囊體與CdTe量子點的結合顯著促進了ATP的再生，如圖3c所示，并且隨著CdTe的負荷量的增加也呈現出火山趨勢。具體來說，Tk-CdTe 1:1在輻照10分鐘后ATP產量最高，約為410 μM，是原始類囊體的1.6倍。

圖4. 整合還原酶與輔因子再生的光驅動CO₂轉化

多個輔因子的高效再生為與CO₂轉化酶一起進行光驅動CO₂轉化提供了可行性。在進行光驅動CO₂轉換測量之前，首先檢查了輔因子再生機制。熒光光譜表征顯示，CdTe量子點的光發射通過與類囊體的界面被顯著猝滅(圖4a、b)，這表明CdTe中的光激發電子被轉移到類囊體中，抑制了輻射電荷的重組。這一發現也在瞬態熒光光譜中通過分析壽命值(圖4c、d)觀察到。與原始CdTe量子點(24.35 ns)相比，帶正電的CdTe⁺量子點具有相當的平均壽命(27.95 ns)。與類囊體結合后，CdTe量子點的壽命明顯降低至7.60 ns。

這些結果證實了CdTe中的光激發電子向類囊體轉移。為了進一步證實這種電子轉移行為，使用2,6-二氯酚吲哚酚(DCPIP)作為探針研究了Tk-CdTe體系。如圖4e所示，在光照下，原始類囊體隨著光照時間的延長，DCPIP的吸光度逐漸降低，這意味著來自類囊體的光激發電子使DCPIP還原。當Tk-CdTe比例為1:1時，與類囊體相比，DCPIP的還原明顯加快。由于CdTe量子點本身不能還原DCPIP，DCPIP的加速還原應歸因于CdTe量子點向類囊體提供光激發電子。

圖5. 人工光合細胞的光驅動NADH再生和CO₂轉化

上述結果表明，光合作用的天然能量機制可以通過合成成分來設計，提供了一個平臺，可以奇妙地提高成分的性能。該平臺以一種集成的方式與酶功能耦合，利用光能從二氧化碳中產生增值化合物。

典型的工作流程如圖5a所示，將微流控芯片固定在物鏡表上進行實時分析。在聚二甲基硅氧烷(PDMS)芯片中制備了一種直徑約100 μm、邊緣粗糙的微滴。通過共聚焦顯微鏡觀察到合理的組成，表明成功構建了所需的人工光合細胞(圖5b)。在人造細胞制備完成后，作者通過評估細胞中的NADH熒光來研究輔助因子的再生活性。正如預期的那樣，從熒光上判斷，含有Tk-CdTe的人工細胞可以有效地再生NADH(圖5c)。

此外，還可以觀察到在10分鐘照明后，Tk-CdTe在細胞中的NADH再生速率為2.08 μM /μg/mL Chl當量，顯著高于其他同類，與早期批量實驗中獲得的速率相當(圖3b和5d)。這一結果表明了Tk-CdTe能量模塊的再生活性。作者接下來測試了含有Tk-CdTe的人工光合細胞通過酶和底物的共包覆來驅動單個酶反應的能力。事實上，如圖5f所示，照明1小時后，CcFDH產生了~460 μM甲酸鹽，而其他對應物的活性則弱得多。該人工光合細胞的反應速率為201.84±23.89 μM mg^-1 h^-1，內部量子效率(IQE)為2.46±0.19%。

文獻信息

Artificial photosynthetic cells with biotic–abiotic hybrid energy modules for customized CO₂ conversion，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-42591-x

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/13/c5117a04b3/

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