研究背景

成果介紹

最近，美國馬里蘭大學的胡良兵教授和波士頓學院的王敦偉教授以“Stable Multimetallic Nanoparticles for Oxygen Electrocatalysis”為題在Nano Letters上發表論文。

該工作報道了多元合金納米顆粒的合成和尺寸調控，并首次討論了碳熱震蕩(CTS)法對催化劑穩定性的影響。與濕法浸漬(WI)相比，CTS合成的負載型納米催化劑具有更高的結構穩定性和化學穩定性。本文報道的合成方法廣泛適用于其他催化劑，并有望應用于燃料電池、電解水和碳氫化合物轉化等裝置。

圖文導讀

圖1 碳熱震蕩(CTS)法合成多元合金納米顆粒

在大多數文獻中，負載型多元合金催化劑大多通過濕法浸漬（WI）合成，其特點是在不同的工藝參數(前驅體濃度、還原劑、反應溫度、配位體類型/濃度等)下保持微妙的平衡，以達到最佳性能。然而，由于不同的元素具有截然不同的物理化學性質，上述過程中參數的微小變化可能會對合成的多組分納米粒子產生不利的影響，如進一步加劇多元合金納米顆粒的分解(如相分離、團聚和分離)，導致催化活性降低，催化劑壽命縮短。

與WI不同的是，碳熱震蕩（CTS）法能形成高度分散的納米粒子與豐富多樣的多元合金成分，如圖1所示，這在文獻中是罕見的。與WI相比，CTS合成的負載型納米催化劑具有更高的結構穩定性和化學穩定性。鑒于釕(Ru)、銥(Ir)基催化劑是鋰-氧電池氧正極的最佳催化劑之一，本研究選擇了Ru與Ir(Ru:Ir=3:1)結合的富釕催化體系以及無催化活性的惰性金屬組分，合成了一系列二元金屬納米顆粒和多元合金納米顆粒。

圖2 CTS法合成的富釕電催化劑的結構表征

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在鋰氧電池中，易于調控的多孔結構是理想的氧正極催化劑載體。因此，本研究選擇三維有序介孔碳(3DOm)作為研究對象。3DOm具有高的比表面積和可調的中孔結構，能形成相互連接的球形孔（圖2a）。3DOm還具有多種表面官能團(尤其是羧基和醛基)，可作為金屬前體吸附到多孔碳載體上的成核位點和錨定位點。

如圖2b所示，將3DOm滴入所需的Ru、Ir前驅體鹽溶液中，并通過施加大電流脈沖，在高溫下短暫暴露。經冷卻后，納米粒子均勻分布于碳基板上，而有序的3Dom保持了原有的結構（圖2c）。HR-TEM顯示了CTS法合成的雙金屬納米粒子(3:1=Ru:Ir)在3DOm載體上的尺寸和分布，制得的RuIr納米粒子直徑為2~3nm，均勻分布于富含缺陷的3DOm碳載體上，這一結果與元素分布圖一致。（圖2d）

此外，作者也嘗試使用不同的碳載體。與3DOm碳載體相比，采用Vulcan碳載體合成的催化劑表現出更差的電化學性能。

因此，作者推斷：一方面，催化性能的差異可歸因于3DOm碳載體能更好的調節多元合金納米顆粒的形貌；另一方面，3DOm碳載體在高溫下暴露的時間較短(~1s)。

因此，納米顆粒在短時間內不易發生團聚和粗化，而傳統方法(如在熔爐中進行數小時的反應)通常需要較長的合成時間，而使得納米粒子發生團聚，使其穩定性降低。

?圖3 多元合金納米顆粒的電化學穩定性：碳熱震蕩法vs. 濕法浸漬法

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為了闡明合成方法對納米顆粒的形成和穩定性的影響，作者采用CTS法和傳統的WI法合成了RuIr雙金屬納米顆粒，并采用相同的金屬鹽前體(3:1 Ru:Ir)和3DOm載體。其中，WI采用管式爐內相對較慢的熱還原法。

從TEM圖像可見，采用CTS法和WI法生長的納米粒子在初始階段存在顯著的差異，其中WI方法存在輕微的團聚。

顆粒團聚的原因與長時間的熱還原直接相關：

（2）高溫長時間反應導致顆粒粗化，容易形成團聚體。

此外，作者也發現，由于負載前驅體的碳載體長時間暴露在高溫下，合成的納米粒子出現輕微的團聚現象。

作者利用XPS研究了由CTS和WI法合成的雙金屬納米催化劑的化學成分。如圖3c所示，納米顆粒的主要組成元素均為Ru。用CTS法合成的雙金屬納米顆粒具有類似于金屬單質的價態(如黃色陰影區域所示)，而用WI法合成的Ru為氧化態。這一點從WI法合成的催化劑的Ru 3d XPS光譜向更高的結合能轉移可以明顯看出。這與RuO₂的形成及氧化態Ru變為Ru⁴⁺的過程相對應。

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?圖4 CTS法合成的多元合金納米粒子在3DOm碳載體上的結構表征及電化學穩定性

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相比于WI法，CTS法的適用范圍更廣。作者將非貴金屬元素(如Ni、Ce等)添加到RuIr合金中。圖4a與4b為通過CTS法在3DOm碳載體上制備的RuIrCeNi納米顆粒的尺寸和分布情況，可以得知CTS法能形成高度分散的納米粒子與豐富多樣的多元合金成分。

為了進一步證明CTS法是否適用于更多的元素，作者在第四組分中額外引入的沒有催化活性的元素(W、Cu、Cr、Co)來形成八元固溶體納米顆粒。如圖4c、4d，STEM-HAADF圖像表明各元素分布均勻。同時，與預期設想一致，RuIrCeNi和RuIrCeNiWCuCrCo中各元素的價態接近于金屬單質中的情形。

與雙金屬電催化劑相比，向富釕納米顆粒中添加額外的元素并沒有顯著改變催化活性。但四元和八元電催化劑的電化學穩定性卻有顯著提升，其在Li-O2電池分別可達到58圈循環和86圈循環(圖4f)。利用TEM和XPS進行分析，循環前后催化劑無明顯變化。

由于鋰氧電池的其他組分相同，唯一不同的只有氧正極催化劑，作者得出結論，電催化劑的性質是提高循環性能的主要原因。

這種差異可以歸因于以下因素：

（3）多元合金納米顆粒具有更高的構型熵，增強了催化劑的穩定性。

總結與展望

該工作研究了多孔碳載體上的多元合金納米催化劑在Li-O2電池充放電循環中的穩定性。與傳統濕法浸漬制備的納米粒子不同，碳熱震蕩法合成的納米粒子具有更好的分散性，在Li-O2電池循環前后無明顯的團聚和偏聚跡象。

同時，該工作驗證了催化劑穩定性差異不是由于熱處理過程改變了碳的缺陷或表面基團密度，而主要是因為多元合金納米顆粒在長時間熱處理過程中發生粗化和團聚。通過對比碳熱震蕩法和濕法浸漬制備的納米粒子的電化學性質，前者在電化學循環前后沒有氧化的跡象，而后者在Li-O2電池運行過程中不斷發生氧化。

最后，通過比較二元、四元、八元合金電催化劑的穩定性，作者提出多元合金納米顆粒有更高的構型熵，可以增強催化劑的穩定性。

原文信息

Stable Multimetallic Nanoparticles for Oxygen Electrocatalysis (Nano Lett., 2019, DOI：10.1021/acs.nanolett.9b01523.)

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01523