目前，鎂摻雜對ZnO單分子層催化劑的光催化性能研究已取得一定進展。然而，關于C雜質、Mg摻雜、Zn空位共存對ZnO單層電子結構和光催化性能影響的研究較少。采用金屬有機化學氣相沉積生長技術制備ZnO，不可避免地會產生C雜質，難以去除。為了解決這一問題，內蒙古工業大學李勇等基于廣義密度泛函理論，采用廣義梯度近似平面波超軟贗勢方法研究了Mg摻雜、C雜質和Zn空位共存對ZnO單層電子結構及光催化的影響。本研究為新型光催化功能材料的設計和制備具有理論參考價值。在密度泛函理論的框架下，本研究利用Materials Studio的CASTEP模塊計算，選擇平面波超軟贗勢GGA + U，利用垂直方向20 ?的真空來防止相鄰層的相互作用。電子經過自旋極化處理，作用在每個原子上的力小于0.01 eV/?，內應力小于0.02 GPa，公差偏差為0.0005 ?。平面波截斷能為380 eV。在計算中，幾何結構優化、能量和自洽場收斂精度均設置為5.0×10?6 eV/atom。本文采用Monkhorst-Pack方法選取布里淵區的k個點為2 × 2 × 1。由于密度泛函理論是基態理論，對于多粒子體系的激發態，常規的GGA方法通常只有實驗值的30%左右，因此，本文采用Ud、Zn為10.5 eV和Up、O為7.0 eV來修正帶隙，C和Mg原子的U值采用軟件默認值為0 eV。所有系統的布里淵區高對稱點如圖1所示。圖1為單層ZnO晶體結構以及進行摻雜的晶體示意圖。如表1所見，未摻雜Zn36O36單分子層（001）轉化為氧化鋅原胞后的晶格常數為a= b = 0.3288 nm，與文獻得到的結果一致。摻雜的具體情況也可在表1內查找。首先，小半徑Mg原子（0.063 nm）取代大半徑Zn原子（0.074 nm），降低晶格常數a和b，大半徑C原子（0.077 nm）取代Zn原子，增加晶格常數a和b。第二，Ci與周圍O之間以及Ci與VZn之間的庫侖吸引效應降低了晶格常數a和b。VZn與周圍O之間庫侖斥力的存在增加了晶格常數a和b。所有摻雜體系在富O條件下的生成能都低于富Zn條件下。說明在富O條件下，各摻雜體系更容易形成。Zn36O36、Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/3+/4+)、Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1?/2+/3+/4+，CZn2-)單層的能帶結構如圖2a~d所示。以原子真實能量的最低位置為參考時，Zn36O36單分子層為4.48 eV，與實驗值一致，且以下各體系的帶隙或帶邊位置相似。如圖2(a1)所示，未摻雜Zn36O36單分子層的導帶最小值(CBM)和價帶最大值(VBM)均位于高對稱性點G，表明該體系為直接帶隙半導體。MS軟件默認將費米能級作為能量零點。圖2(b) – (d)顯示所有摻雜體系都是直接帶隙半導體，以及Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/4+)，Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1?，CZn2-)單分子體系的CBM和VBM位于高對稱性點M，其余體系的CBM和VBM位于高對稱性點G。Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1?/2+，CZn2-)體系的帶隙相對未摻雜Zn36O36的帶隙更寬。根據重整理論，摻雜體系中產生了Burstein-Moss (B-M)效應，使體系帶隙變寬。其次，電荷之間的相互作用產生了多體效應或雜質和缺陷帶之間的重疊，從而縮小了帶隙。圖2. Zn36O36、Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/3+/4+)、Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1?/2+/3+/4+，CZn2-)單層的能帶結構催化劑態密度如圖3所示。由圖3(a) – (d)可知，Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/3+/4+)的VBM由O 2p態決定，CBM由Ci 2p態和Zn 4s態決定。Ci 2p狀態起著決定性的作用。由圖3(e)-(h)可知，Zn34CiCOMgO35(Ci1?)單層體系的VBM由O 2p態決定，CBM由C 2p態、CO 2p態和Zn 4s態決定，其中Ci 2p態起決定性作用。Zn34CiCOMgO35(Ci2+/3+/4+，CO2-)單層體系的VBM由O 2p態決定，CBM由起決定性作用的Ci 2p態和Zn 4s態決定。如圖3(i)-(l)所示，Zn33CiCZnMgO36(Ci1?/2+/3+/4+，CZn2-)的VBM由O 2p態決定，CBM由Ci 2p、CZn 2p和Zn 4s態決定，其中CZn 2p態起決定性作用。成鍵態和反鍵態影響價電子和導帶的方向。如果鍵態增強，VBM將向較低的能級移動；反之，VBM將向更高的能級移動。當反鍵態增強時，CBM會向更高的能級移動。在VBM中，Zn34CiMgO36(Ci1?)、Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CZnCiMgO36(Ci1?/2+/3+，CZn2-)體系的價帶頂部p-d鍵態量子數大于未摻雜Zn36O36的價帶頂部p-d鍵態量子數。因此，Zn34CiMgO36(Ci1?)、Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CZnCiMgO36(Ci1?/2+/3+，CZn2-)體系的價帶p-d鍵態增強，價帶頂部向能量較低方向偏移。Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/3+)、Zn34CiCOMgO35(Ci4+，CO2-)、Zn33CZnCiMgO36(Ci4+，CZn2-)體系的價帶p-d鍵態量子數均與未摻雜Zn36O36單層體系的價帶p-d鍵態量子數相等。結果表明，Zn34CiMgO36(Ci2+/3+/4+)和Zn34CiCOMgO35(Ci4+，CO2-)體系導帶底部的s-p反鍵狀態增強，導帶底部向高能量方向轉移?？傮w效果是Zn34CiMgO36(Ci1?)和Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+，CO2-)體系的VBM位置保持不變，CBM位置向上移動。雖然Zn34CiMgO36(Ci1?)和Zn33CZnCiMgO36(Ci3+，CZn2-)體系的CBM和VBM均發生了下移，但導帶底部下移的幅度大于價帶頂部，因此Zn34CiMgO36(Ci1?)和Zn33CZnCiMgO36(Ci3+，CZn2-)體系的帶隙變窄。Zn33CZnCiMgO36(Ci4+，CZn2-)體系的VBM位置不變，導帶下移，因此Zn33CZnCiMgO36(Ci4+，CZn2-)體系的帶隙變窄。Zn36O36、Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/3+/4+)、Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1?/2+/3+/4+，CZn2-)單層的吸收光譜如圖4所示。如圖4所示，Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)、Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)和Zn33CiCZnMgO36(Ci1?/3+/4+，CZn2-)單分子層的吸收光譜在380-800 nm范圍內與未摻雜Zn36O36體系的吸收光譜發生紅移。與未摻雜的Zn36O36單分子體系相比，Zn33CiCZnMgO36(Ci2+，CZn2-)單分子體系在380-425 nm范圍內具有藍移吸收光譜，在425-800 nm范圍內具有紅移吸收光譜。各體系的吸收光譜紅移強度依次為：Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+/4+，CO2-)>Zn33CiCZnMgO36(Ci1?/2+/3+/4+，CZn2-)>Zn34CiMgO36(Ci1?/2+/3+/4+)。這一順序與電偶極矩結果一致。當太陽光的光子能量大于光催化劑的帶隙時，價帶頂部的電子躍遷到導帶底部，促進價帶頂部空穴和導帶底部電子的形成。導電帶底部的電子在水中與H+發生還原反應生成H2，如圖5所示。高效的水解光催化劑應滿足光催化劑CBM和VBM能帶邊的位置高于和低于水的氫和氧的氧化還原勢。還原電位為?4.44eV，pH=值為0時，氧化電位為?5.67 eV?？梢园l現在酸性（pH = 0）和中性（pH = 7）環境下，所有體系都可以與水進行氧化和還原反應，產生H2和O2。在Zn34CiCOMgO35單層體系中H*的自由能ΔGH*如圖6所示。如圖8所示，Zn34CiCOMgO35(Ci1?/2+/3+，CO 2?)單層體系的負值為ΔGH*，說明日光下的光催化制氫反應是先釋放能量后吸收能量。Zn34CiCOMgO35(Ci4+，CO 2?)單層(001)體系的ΔGH*為正，說明光催化制氫反應在太陽光下先吸收能量，再釋放能量。Zn34CiCOMgO35(Ci1?，CO 2?)單分子層的絕對值最小，說明該單分子層具有最好的HER能力。
圖6. 催化劑析氫自由能
本文基于密度泛函理論框架，采用廣義梯度近似平面波超軟贗勢法研究了Mg摻雜和C雜質對ZnO的光催化產氫過程的影響。在富氧條件下，所有摻雜體系的形成能均為負，說明所有摻雜體系都容易形成。與未摻雜Zn36O36單層體系的吸收光譜相比，所有摻雜體系的吸收光譜在425 ~ 800 nm的波長范圍內發生了紅移。
所有摻雜體系都能在pH = 0或7時與水反應生成H2和O2。Zn34CiCOMgO35(Ci1?，CO 2?)單層分子活性最強，吸收光譜紅移最佳，功函數最小，載流子壽命最長，HER能力最佳。Zn34CiCOMgO35(Ci1?，CO 2?)單分子膜被認為是光催化制氫的有力候選者。
總體而言，本研究對新型光催化功能材料的設計和制備具有理論參考價值。。
Qi, M., Hou, Q., & Li, Y. (2023). First principles study of the effect of (Mg, C) doping and Zn vacancies on the carrier activity, lifetime, visible light effect, and oxidation–reduction reaction of ZnO (0 0 1) monolayers. Applied Surface Science, 156477.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156477
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