有機電池電極的分子設計是一個很大的挑戰。最近，天津大學胡文平老師、新加坡南洋理工大學 Yi Long以及Hui Jiang 博士聯合在Angewandte Chemie International Edition上發表Trisulfide Bonds Acenes for Organic Battery的論文。
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在論文中作者合成兩種不含金屬的有機硫并苯材料，并利用第一原理計算對電池的性能進行了深入的研究。
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該研究首次研制了一種自制區域熔融化學氣相傳輸（ZM-CVT）裝置，提供了一種簡單、無溶劑、連續的合成方案，并大規模生產了四硫四烯（TTT）和六硫五苯（HTP）的單晶。與TTT相比，HTP單晶具有更好的鋰離子電池性能和較高的循環穩定性。
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在密度泛函理論計算的基礎上，提出了HTP鋰離子電池兩步三電子鋰化機制，而不是一般描述的兩電子鋰化機制。HTP的優異性能與獨特的三硫化物（S-S-S）鍵合方案有關，其分子形式和晶體形式也與復雜的分子間相互作用有關，這導致其晶體結構優點，即沿堆疊方向的通道狀自由卷曲。
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深入理論分析表明，有機硫并苯是性能可調的有機電池材料的一個潛在的典型候選材料，這也表明調整硫原子形成化學鍵是設計類似具有理想性能有機電池材料的一個重要指導。
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一種適合于TTT無溶劑合成的裝置如圖1a所示，首先使用它合成了HTP，最終樣品呈現為黑色結晶材料(圖1b和1f)。
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SEM顯示，TTT和HTP呈現為微米大小的板狀形貌（圖1c和1g）。合成后，通過物理氣相傳輸（PVT）方法生長出高質量的TTT和HTP單晶，TTT和HTP單晶體都長得像幾毫米長的黑色針狀物。
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用TEM和選區電子衍射（SAED）確定了帶狀晶體的生長方向（圖1d、1e、1h和1i）。
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粉末X射線衍射（XRD）測定了TTT和HTP的相結構（圖1 j和1k），所有的衍射峰都可以歸屬于單斜TTT和三斜HTP結構，表明TTT和HTP具有較高的相純度。
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作者發現TTT的反應溫度應達到~200°C，HTP的反應溫度應達到~220°C。否則，最終產物將分別包括一些四烯和五苯的殘留粉末（圖1j，四烯的峰標記為*，圖1k，五苯的峰標記為）。MALDI-TOF質譜（圖1l和1m）結果表明，合成的TTT和HTP的分子量分別為353.27和464.96，與理論分子量TTT（352.48）和HTP（464.69）一致。
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TTT和HTP的充放電曲線（圖2a和2b）與CV吻合良好，同時作者對TTT和HTP電池的性能進行了評價。
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結果表明，在0.1 C下，TTT和HTP電極的容量分別為257 mA h g-1和265 mA h g-1，庫侖效率保持在99%以上（圖2c和2d）。經過60周循環后，HTP的可逆容量仍高于200 mA h g-1，相應的容量保持率為81 %。100周后，容量保持率為72%。
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相反，TTT顯示出快速的容量衰減，從第一周后的257 mA h g-1到第30周時的51 mA h g-1。TTT和HTP的倍率性能如圖2（e，f）所示，HTP電極具有高達1 C（181 mA h g-1）的高倍率性能。
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進一步，作者采用TDF模型研究了TTT和HTP的嵌入機理。作者首先確定了在每個相關的嵌鋰狀態下TTT和HTP最穩定的結構，因為鋰與分子反應的方式很多，由此產生的嵌鋰分子可能存在于不同的結構中。
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以兩個鋰的TTT反應為例，第一個鋰與四個S原子中的一個反應，第二個鋰可以與剩下的三個S原子中的一個反應，這將導致三種可能的TTT結構與兩個鋰（更多的HTP結構，因為六個硫原子用于嵌鋰）。在每個嵌鋰狀態下，TTT和HTP的最低能量結構如圖3所示。
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最重要的是計算表明，鋰首先會與分子同一側的S原子反應，形成具有空間排列的Li··S鍵，如圖3所示。隨后，鋰與分子另一側的硫發生反應。這可以歸因于，一旦二硫鍵（S-S鍵）或三硫鍵（S-S-S鍵）打開，Li就會傾向于與懸掛的S原子反應，從而破壞另一側的二硫鍵或三硫鍵。此外，空間排列有助于以盡可能低的能量穩定嵌鋰分子，在確定了每個嵌鋰狀態下的最低能量結構后，嵌鋰機制如圖3所示。
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利用這些最低能量結構，計算了嵌鋰過程中TTT和HTP的還原電位，結果表明，TTT的還原電位高于HTP，這可以歸因于TTT中一個較強的二硫鍵的斷裂，同時作者通過計算提出了一種二步三電子嵌鋰反應機制。
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然而值得指出的是，計算出的溶劑化自由能并不能完全反映晶體小平面的實際溶解性。
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此外，近年來在醌基電極材料中已經證明，分子間氫鍵相互作用是穩定此類材料用于鋰有機電池的有效方法。因此，作者進一步研究了圖4所示最近鄰二聚體在對稱自適應微擾理論（SAPT0）/JUNCC-PVDZ水平下的非共價相互作用。
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從SAPT0計算的與比例SAPT0能量有關的相互作用能的結果也在圖4中給出了二聚體結構。HTP分子在其晶格中的整體相互作用強度大于TTT，平行二聚體的SSAPT0相互作用能的最大差異為~15 kcal/mol，橫向二聚體的SSAPT0相互作用能的最大差異為~3 kcal/mol。HTP中平行二聚體相互作用能的主要增加是由于彌散組分的增加，彌散組分主要與π-π相互作用有關，這可能與平行HTP分子之間的較大重疊有關。
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另一方面，通常計算為交換排斥貢獻和靜電相互作用之和的空間相互作用在這兩種情況下是相似的。這種空間相互作用將導致二聚體的失穩，因此隨著分散相互作用的增強，HTP的平行二聚體穩定性有望提高。對于橫向二聚體，與TTT中的C1型二聚體相比，HTP中的C1型二聚體的靜電相互作用略弱，但交換排斥作用明顯較小，從而導致較小的空間相互作用。因此，HTP中的C1型二聚體比TTT中的更穩定。但是，C2和C3型二聚體在TTT中的相互作用最弱，其總相互作用能為-3.5 kcal/mol。相比之下，C1型和C2型橫向HTP二聚體的總相互作用能高達-7 kcal/mol，與TTT相比，顯示出更強的相互作用強度。HTP二聚體之間的這種強非共價相互作用與水和氨之間的氫鍵等相對較強的氫鍵相當，有利于在循環過程中保持HTP框架的完整性。
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除了由于單晶胞中HTP分子之間更強的相互作用而產生更大的穩定性外，HTP中的C1-D2和C1-D3二聚體的相互作用相對較弱，而其他橫向二聚體由于三硫鍵合的作用而表現出更強的相互作用。相比之下，TTT中的橫向二聚體在各個方向上具有更均勻的相互作用強度。因此，這種分子間相互作用模式的差異可以沿著[001]方向與通道空隙和自由卷曲聯系起來，這也是TTT相比，HTP具有更好的循環性能。
綜上所述，作者采用一種簡便、無溶劑的方法大規模合成了TTT和HTP的單晶，用于有機電池的正極。作者首個設計的分區化學蒸汽輸送系統可以避免毒性、安全隱患、大規模廢物處理和環境污染。
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粉末X射線衍射和MALDI-TOF-MS表明制備的樣品反應良好，均勻。HTP在0.1 C下的容量為265 mAh g-1，庫侖效率保持在~99%以上，而TTT的容量約為200 mA h g-1。通過詳細的電子、結構和鍵合分析，DFT計算揭示了HTP的兩步三電子嵌鋰機制，而不是通常所描述的兩電子嵌鋰機制。
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此外，盡管TTT和HTP在其分子形式上表現出相似的和負的溶劑化自由能（可溶解），但作者已經證明HTP在其晶體中具有更強的分子間相互作用。與TTT相比，HTP具有更好的晶體結構和循環性能。此外，復雜的分子間相互作用表明，HTP中橫向二聚體之間的分子間相互作用相對較弱。結果表明，HTP在單胞中沿[001]方向呈通道狀自由卷曲，有利于降低鋰離子的擴散勢壘，從而改善材料的循環性能。
Trisulfide Bonds Acenes for Organic Battery（Angewandte Chemie International Edition. 2019, DOI: 10.1002/ange.201906301）
原文鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201906301
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