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能源是人類社會生存和發展的重要物質基礎。發展高活性、高選擇性以及高穩定性催化劑是提高能源利用率、解決能源問題的重要手段。其中氫能由于其能量密度高，清潔無污染等越來越受到人們的關注，進而發展了電催化，光催化，熱催化等方法利用氫能。

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電解水產氫被認為是最有前景的制氫方式。本次主要圍繞析氫反應機理以及目前研究較為廣泛的常見電極材料。

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（圖片來自：Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting，Chem. Soc. Rev., 2015,44, 5148-5180?）

析氫機理

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酸性條件下，析氫反應被認為主要經歷下列三個反應步驟：

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Volmer：H₃O+ + e^– + * → Had + H₂O

Heyrovsky：H_ad+ H₃O⁺ + e^– → H₂+ H₂O + *

Tafe：2H_ad→ H₂ + 2*

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其中，Had 代表吸附的氫原子， *代表氫吸附的活性位。析氫反應可以經歷 Volmer – Heyrovsky 過程或者Volmer – Tafel過程。

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堿性條件下，主要是如下圖所示，在Volmer過程中，水直接參與反應，生成Had 和 OHad。

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如何判定析氫反應經歷的歷程呢？

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在室溫條件下若解吸附過程動力學緩慢，則Volmer 反應是析氫反應的決速步驟，此時的塔菲爾斜率為118 mV/dec。

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若在室溫條件下解吸附過程速率足夠快，則Heyrovsky反應或Tafel反應是析氫反應的決速步驟，此時的塔菲爾斜率分別為39 mV/dec，29.5 mV/dec。小的塔菲爾斜率意味著隨著過電勢的增加，析氫反應的電流密度快速增加。因此，Heyrovsky反應或Tafel反應決速的析氫催化劑是相對比較優異的催化劑。

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為此，需要設計H在催化劑表面的吸附能，使得Had與催化劑表面作用力既不能太強（太強會抑制Volmer反應）也不能太弱（太弱會抑制其他兩個反應）。其中，析氫反應火山型曲線很好的展示了這一點。

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迄今為止，各種金屬以及過渡金屬氧化物，硫化物都被研究。如何調節吸附能達到最佳效果，成為電催化析氫反應的重要挑戰。

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析氫電催化劑

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貴金屬材料

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Pt基材料是最好的HER催化劑，常用Pt/C作為HER基準。然而Pt天然含量低，成本高，限制其大規模應用。為此，近數十年來，科研人員主要通過制備納米尺寸貴金屬材料使其盡最大化催化利用。同時，開發者發現，當Pt成單原子分散在載體表面時，可以利用所有的Pt原子，實現無損催化，并且由于單個Pt原子的分散，可以通過調節配位的方式調節Pt對H的吸附能，實現HER最優。

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此外，利用鉑族元素與其他金屬或非金屬形成二元或多元的合金催化劑在增加催化劑電化學表面活性位點同時，減少貴金屬的負載從而降低鉑族催化劑的成本。N?rskov及其同事利用DFT對700多種二元合金的析氫性能進行理論計算，PtBi合金催化劑的△GH 0.04 eV，比純Pt催化劑更接近熱中性。

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非貴金屬材料

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非貴金屬基電催化劑在地殼中的含量相對豐富，價格便宜，并且具有相對較低的過電勢，是目前研究較多的析氫反應電催化材料。

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近年來，析氫催化劑的研究主要圍繞無機納米催化劑展開，并取得了相應的成果。MoS2是無機納米析氫催化劑中研究最早且表現突出的一個材料。此后，用于析氫反應的非貴金屬催化劑的研究呈現爆炸性增長。其中包括過渡金屬硫族化合物、磷化物、碳化物、氮化物、氧化物、合金等。盡管非貴金屬析氫催化劑性能仍與貴金屬析氫催化劑存在一定差距，旨在合成-結構-性能的相關性優化策略是非貴金屬析氫催化劑研究的重要方面。

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非金屬材料

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碳材料例如石墨烯，碳納米管，碳量子點，由于其優異的導電性，特殊的穩定性，一直是電催化劑的寵兒。對于HER反應，純的碳材料，由于其結構一致，缺陷含量少，所以一般是惰性的。近來研究表明，可以通過引入雜元素N、S、P、B、O等對碳材料進行改性，促進HER反應性能。其中澳洲喬世璋教授課題組，美國戴黎明教授課題組，斯坦福大學戴宏杰教授課題組，以及成會明、魏子棟、張強等課題組都對此有深入的研究。

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本期關于HER的介紹到這里就先告一段落了，關于HER的內容巨多，后面會逐一針對機理和各種材料具體進行介紹。

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愿每一個碩博都眼里有光、心里有海、身邊有人、臉上有笑！