成果簡介

了解儲能轉換的基本機理對于優化儲能裝置的性能，合理設計具有理想性能的新型電極材料至關重要。近年來，過渡金屬碳酸鹽（MCO3；M=Ni、Co、Fe和Mn）由于具有較高的理論容量、較高的穩定性和較低的成本，被廣泛認為是極具吸引力的儲能電極材料。在這些電極材料中，碳酸氫鎳（Ni（HCO3）2）由于具有較高的理論容量（1780 mA h g-1）、天然豐度和環境友好性而引起了人們的廣泛關注。然而，由于在充放電過程中與法拉第反應相關的相變，大多數報道的材料表現出不佳的倍率性能和較差的循環穩定性。要解決這些問題，深入了解電荷儲存機制是非常重要的。原位拉曼光譜技術是一種能夠探測正在充放電過程中的電極材料結構和相組成強有力的技術。

最近，美國佐治亞理工學院Meilin Liu和重慶大學胡陳果教授利用原位拉曼光譜研究了Ni（HCO3）2納米材料的電荷儲存機理，發現其電荷的儲存是由于Ni2+深度氧化為Ni3+，γ-NiOOH不可逆相變為無序β-Ni（OH）2，破壞了Ni（HCO3）2的晶體結構，引起電極在長循環過程中的容量損失。在實驗研究的指導下，作者設計合成了一種多孔Ni（HCO3）2/RGO納米復合材料，具有超高的比容量（846 C g-1）和優異的倍率性能（618 C g-1，20 A g-1）。當與基于RGO的電極匹配時，產生的混合超級電容器在功率密度為1.9 kW-kg-1表現出66 Wh kg-1的超高能量密度以及良好的循環穩定性。這些結果為研究儲能機理提供了重要依據，為高性能儲能材料的設計提供了科學依據。

圖文速覽

Ni（HCO3）2/RGO復合電極的合成過程如圖1所示。簡單來說，通過低溫水熱條件將NiCl2和CH4N2O添加到GO懸浮液中，將Ni（HCO3）2納米顆粒生長到RGO上。

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作者采用SEM對樣品的形貌和微觀結構進行了研究。圖2a和b清楚地顯示樣品表現為平均直徑為1±0.3μm的固態球體，這進一步通過TEM分析得到證實（圖2c）。

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Ni（HCO3）2的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）（圖2d和e）表明這些納米顆粒是高度結晶的，晶格條紋間距為0.59 nm，與Ni（HCO3）2的（110）面相對應。

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此外，制備的Ni（HCO3）2的元素分布（圖2f）顯示，Ni、C和O元素在整個納米顆粒中的分布相對均勻。對于Ni（HCO3）2/RGO復合材料，SEM（圖2g）表明Ni（HCO3）2的形狀從規則的固態微球變為不規則的納米顆粒。這些平均直徑為20~50 nm的顆粒均勻地分布在透明的RGO納米片中。

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TEM（圖2h）進一步顯示Ni（HCO3）2納米顆粒和RGO納米片緊密連接，這些不規則納米顆粒很好地包裹在褶皺的RGO納米片中。與純Ni（HCO3）2樣品（110）面的d間距相對應，顯示出0.59 nm的晶格條紋。

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這些結果也可以通過XRD得到進一步的證實。如圖2i所示，制備好的Ni（HCO3）2XRD顯示出立方Ni（HCO3）2的純晶體學特征（JCPDS編號15-0782）。對于Ni（HCO3）2/RGO復合材料，可以在約23°處觀察到一個新的衍射峰，該衍射峰可歸因于RGO的（002）面。RGO的衍射峰強度很弱，說明復合材料中的RGO含量較低。可以預測，在長時間的充放電循環中，RGO納米片能夠提供更多的活性位點和有效的離子輸運路徑，同時增強電荷轉移動力學，保持整個電極的結構完整性。

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隨后作者分析了Ni（HCO3）2微球（圖3a）和Ni（HCO3）2/RGO復合材料（圖3b）的比表面積和孔徑分布。Ni（HCO3）2微球的平均孔徑為3.8 nm，孔體積為0.134 cm3 g-1，而Ni（HCO3）2/RGO納米復合材料的比表面積為54 m2 g-1，比Ni（HCO3）2微球（30 m2 g-1）大，這表明增加的比表面積可能與Ni（HCO3）2微球的形貌變化和RGO摻入量有關。

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作者用XPS進一步分析了Ni（HCO3）2微球和Ni（HCO3）2/RGO復合材料的組成和表面電子狀態，其結果如圖3c、d所示。如圖3c所示，Ni（HCO3）2的C 1s區域在結合能為286.8和291.8 eV時顯示兩個峰，分別歸屬于C-O和HCO3–。而在284.2、285.3、287.3、288.9和290.3 eV處，Ni（HCO3）2/RGO的C 1s區域被分為為5個峰，分別可歸屬于C=C、C-C、C-O、O-C=O和HCO3–結合。這些結果進一步證實了Ni（HCO3）2在復合材料中存在。

進一步，作者首先采用三電極結構研究了Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO復合電極的電化學行為。

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圖4a為Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO的CV曲線。Ni（HCO3）2/RGO的積分面積大于Ni（HCO3）2微球的，說明Ni（HCO3）2/RGO復合電極具有較高的比容量。

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圖4b顯示了不同掃描速率下Ni（HCO3）2/RGO復合電極的CV曲線。隨著掃描速度的增加，氧化還原電流增大，曲線形狀沒有明顯變化，說明Ni（HCO3）2/RGO獨特的結構有利于快速氧化還原反應。

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充放電曲線（圖4c）高度對稱，在約0.2-0.3 V電壓下呈現出放電電壓平穩，表明納米復合材料具有良好的電化學特性和可逆氧化還原反應。根據放電電流密度計算的比容量如圖4d所示。Ni（HCO3）2/RGO電極在1~20 A g-1下比容量為846、803、763、705、685、643和620 C g-1，比純Ni（HCO3）2電極（738 C g-1在1 A g-1下大）。此外，即使在20 A g-1下，也能保留約73%的比容量，顯示出優異的倍率性能。

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Ni（HCO3）2/RGO良好的性能可歸因于其具有獨特的納米復合結構。首先，Ni（HCO3）2/RGO納米復合材料比表面積大，增加了電極/電解質接觸面積，提高了電極材料的可利用率，大大提高了其比容量。其次，RGO增強了Ni（HCO3）2/RGO納米復合材料的導電性。第三，這些Ni（HCO3）2納米顆粒被RGO納米片包裹，大大增強了整個電極的機械完整性，從而提高了Ni（HCO3）2/RGO復合電極的循環穩定性。

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為了更深入地了解Ni（HCO3）2的儲能機理，作者構建了原位拉曼電池裝置，如圖5a所示。

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原位拉曼光譜在2 M KOH水溶液電解質中進行，該電解質用于研究Ni（HCO3）2充放電過程中的結構轉變。圖5b分別顯示了Ni（HCO3）2和Ni（HCO3）2/RGO納米復合粉末的拉曼光譜。對于Ni（HCO3）2，在1117 cm-1處可以觀察到一個明顯的峰，這對應于HCO3–離子峰。對于Ni（HCO3）2/RGO，還可以觀察到在1350和1585 cm-1附近的兩個新峰，分別對應于RGO的D和G峰。

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圖5c顯示了在0-0.5 V電壓范圍內原位拉曼光譜的演變。在電壓施加之前，可以觀察到到Ni（HCO3）2在1117 cm-1下只有一個拉曼峰。當電位在第一周從0增加到0.5 V時，在1064（ν2）、557（ν3）和472 cm-1（ν4）處觀察到三個新峰。ν2拉曼峰（1064 cm-1）為（C-O）拉伸振動，這歸因于碳酸氫鹽在氫氧化鉀溶液中演變為碳酸鹽。其中，ν3（557 cm-1）和ν4（472 cm-1）的峰可分為Ni-O拉伸振動模式和質子空位，與γ-NiOOH的拉曼光譜非常吻合。這些現象說明正電荷的儲存對應著Ni(HCO3)2到γ-NiOOH的轉變。當電位在第一周從0.5降低到0 V時，在557和470 cm-1處也觀察到相對較弱的ν3和ν4帶，這表明氧化后的Ni(HCO3)2還原緩慢，部分γ-NiOH不能完全還原。分布在Ni(HCO3)2表面的部分未還原的Ni3+有助于在可接受的水平上提高整個電極的導電性。所有的結果表明了從Ni(HCO3)2到NiOOH的可逆轉移，這也得到了原位拉曼光譜的進一步證實。

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此外，作者也研究了在長充放電循環過程中原位拉曼光譜演變如圖5d所示，在最初的2000周循環前，獲得的拉曼光譜幾乎沒有變化，這進一步證明了在充放電過程的初期，電極具有可逆氧化還原反應和良好的循環穩定性。然而，當充放電接近5000周或更長時，拉曼光譜發生了顯著變化。由于γ-NiOH在KOH電解質中的相變不穩定，導致部分未還原的γ-NiOOH轉變為β-NiOOH，因此在隨后的放電過程中，會導致β-NiOOH轉化為β-Ni（OH）2，這個變化也可以通過非原位XRD證明。

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為了進一步評估了Ni(HCO3)2/RGO納米復合材料在實際應用中的可行性，Ni(HCO3)2/RGO復合材料為負極，以RGO為正極構建了一種混合超級電容器器件(HSC)，如圖6a所示。

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所制備的HSC器件的最佳工作電壓窗口為1.6 V。所有CV曲線的形狀（圖6b）可以在不同的掃描速率下保持良好，表明HSC的高倍率性能。

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圖6c顯示了在不同電流密度下HSC器件相應充放電曲線(GCD)。在高達1.6 V的電池電壓下，GCD曲線保持良好的對稱性，表明制備的HSC器件具有良好的電化學可逆性。

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圖6d顯示了HSC裝置的能量和功率密度之間的關系，HSC裝置在1.9 kW kg-1下提供了66 Wh kg-1的超高能量密度。此外，即使在18.8 kW kg-1的高功率密度下，放電時間為8.3 s，也能保持Wh kg-1的能量密度，這證明其具有超快的儲能能力。

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圖6e表明HSC的循環壽命也十分優異，在20 A g-1下，10000周循環后保持92%的初始電容。此外，兩個這樣的HSC串聯充電至3.2 V后，可為16個LED供電（圖6e），說明了其良好的實用性。

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全文總結

綜上所述，作者成功地合成了高性能SCs用RGO納米片包裹的分布良好的Ni(HCO3)2納米顆粒，利用原位拉曼光譜研究了Ni(HCO3)2的儲能機理。

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研究發現，Ni(HCO3)2的高比容量是由于Ni(HCO3)2深度氧化為γ-NiOOH所致，但在一個充放電循環中，氧化后的γ-NiOOH不能完全還原，而在下一個循環中，部分Ni3+離子可以還原。初始反應過程不影響Ni(HCO3)2電極的電化學性能，然而，在長充放電周期內，γ-NiOOH部分相變為無序的β-Ni（OH）2，這很可能是造成電極容量損失的原因。這種不可逆的相變破壞了Ni(HCO3)2的晶體結構，阻礙了整個電極體系的電子輸運和電解質離子擴散，導致容量衰減和循環性能變差。優化后的Ni(HCO3)2/RGO復合電極具有超高的比容量、良好的倍率性能、高能量密度和良好的循環穩定性。

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文獻信息

In situ Raman study of nickel bicarbonate for high-performance energy storage device.（Nano Energy 2019, DOI: org/10.1016/j.nanoen.2019.103919）

原文鏈接https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.103919