雜質金屬的摻雜可以改變原催化劑表面的電子性質，從而改變催化活性。此外，真實的表面具有許多缺陷，例如臺階位置。近日，西南石油大學陳鑫、柯強等人采用第一性原理計算研究了在階梯Rh（211）上摻雜銦對甲醇合成催化活性的影響。
作者使用Materials Studio軟件包中的DMol3代碼進行第一性原理計算，并使用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關聯效應，以及使用有效核電勢（ECPs）來處理金屬的內部電子，還采用了雙數值正極化的DNP基組。
作者將能量、最大力和最大位移的收斂性分別設置為2×10?5 Ha、4×10?3 Ha??1和5×10?2?，并采用4×2×1 Monkhorst Pack網格對布里淵區進行采樣。作者采用LST/QST方法來搜索所有基元反應的過渡態（TS）。然后，作者通過對過渡態的頻率進行分析以確保每個TS只有一個虛頻。
此外，作者通過將分子放置在大晶胞（通常為10×10×10?3）的中心來計算氣相分子的能量。
首先，作者對體相Rh進行了優化，計算出的晶格常數為3.804?。如圖1所示，作者使用真空層為12?的四層對稱周期平板模型構建了Rh（211）模型。而對于In/Rh（211）模型，在Rh（211）表面上存在三種可能的In原子取代位點。
因此，為了獲得In/Rh（211）表面的最佳結構，作者計算了不同取代位點構型和Esub值。如圖1b?d所示，在位點1（即圖1b），In原子具有最負的Esub值，這意味著在臺階邊緣具有In原子的In/Rh（211）模型是最穩定構型。
圖2. Rh(211) 和In/Rh(211)的可能吸附位點
為了參與CH3OH合成的物種具有足夠的吸附和反應表面積，作者通過對圖1a和b中的兩個結構進行2×2的超胞擴展，進而獲得了本工作中使用的Rh（211）和In/Rh（211）模型。為了探索In摻雜的影響。
作者在In/Rh（211）的臺階邊緣進行了50%的In原子取代，并且In/Rh（211）的Rh?In鍵長在臺階邊緣的范圍為2.750至2.924?。此外，在幾何優化過程中，最上面的兩層和吸附的物種保持馳豫，而最下面的兩層原子保持固定。而Rh（211）和In/Rh（211）表面分別具有8個和12個吸附位點，具體如圖2所示。
通過觀察吸附構型，作者發現在Rh（211）表面上形成了穩定的CO2*雙齒吸附模式（圖3a）。CO2*通過一個C?O鍵直接與位于臺階邊緣的低配位Rh?Rh二聚體橋接，從而形成一個C–O鍵和一個O?Rh鍵。與氣相分子相比，表面分子發生了強烈變形，并且由于電荷轉移量的變化，CO2*中兩個C?O鍵的伸長率（1.261 vs.1.233?）不同。與Rh（211）表面的情況不同，對于In/Rh（211）面，CO2*傾向于分別通過其兩個O端與兩個相鄰的表面In原子結合。通過C原子與晶格Rh原子結合，從而形成三齒吸附模式（圖3b）。由于相同的電荷轉移量，CO2*的C?O鍵在吸附時從初始值1.175?延長到相同的長度（1.265和1.264?）。
為了探索電子結構對CO2*吸附強度的影響，作者計算并繪制了催化劑吸附位點的金屬原子與CO2*之間的態密度（DOS）。如圖3c和d所示，CO2*主要與Rh（211）上的兩個Rh原子相互作用，而它主要與In/Rh（211）的In和Rh原子相作用。與Rh（211）上CO2*的p態和Rh（2）原子的d態之間的重疊面積相比，In/Rh（211）的CO2*p態和In原子的p態之間的重疊面積顯著減小，這意味著In/Rh（211）上CO2*和In原子之間的相互作用比Rh（211）上CO2*和Rh原子之間的作用弱得多。
催化劑表面上足夠的氫氣覆蓋是CO2加氫制甲醇的先決條件。H*在Rh（211）和In/Rh（211）表面上的最佳吸附構型如圖4a和b所示，H*穩定地吸附在Rh（211）表面的BSE位點，Eads值為?2.94 eV，而In/Rh（211）上的H*具有兩種不同的吸附構型，Eads為?2.93 eV，分別命名為H*（1）和H*（2）。H*（1）和H*（2）分別吸附在B和Rh-FSE位點。結果表明，銦的摻雜導致In/Rh（211）表面暴露出更多的H吸附位點。
參與甲醇合成的其他關鍵反應物種在Rh（211）和In/Rh（211）階梯上的最佳吸附構型如圖5所示。幾乎所有物種都傾向于吸附在Rh（211）和In/Rh（211）的臺階邊緣，這是因為臺階邊緣的表面原子具有最低的配位數，從而導致被吸附物種的吸附能變得更負。
金屬催化劑上的反應活性與吸附物種的相對穩定性密切相關。因此，作者使用吸附在催化劑表面的C、O和/或H原子作為參考狀態來計算Rh（211）和In/Rh（211）上吸附物種的Estab值，并構建穩定性圖。
如圖6所示，吸附物種越靠近中心，吸附物種就越穩定。在In/Rh（211）表面上的吸附物種比在Rh（211）面上的更靠近中心，這表明在In/Rh（211）面的吸附物種的相對穩定性得到了提高，這有助于提高催化活性。
為了探索CO2加氫制備CH3OH的主要反應路線（圖7），作者比較了CH3OH合成的競爭反應，這些勢能圖如圖8所示。作者研究了在階梯Rh（211）和In/Rh（211）上CO2轉化的初始步驟，包括CO2離解（R1:CO2*→ CO*+O*）和氫化（R2:CO2*+H*→ HCOO*和R3:CO2*+H*→ COOH*）。In/Rh（211）上的R1和R3的Ea值都高于Rh（211），而In/Rh上的R2的Ea值則低于Rh上。結果表明，In的摻雜使CO2離解和CO2加氫制備COOH變得更加困難，而使CO2加氫為HCOO變得更加容易。從圖8a和b中可以直觀地看出，在Rh（211）和In/Rh（211）上的初始步驟為CO2加氫為HCOO。
按照同樣的方法，作者也研究了后續的反應步驟，并且基于對CH3OH合成競爭反應的分析，總結了Rh（211）和In/Rh（211）表面上的三種不同最佳反應途徑，具體如圖9所示。
對于HCOO途徑，在Rh（211）表面上的甲醇合成主要通過CO2* + 6H* → HCOO* +5H* → H2COO* + 4H* → H2COOH* +3H* → H2CO* + OH* + 3H* → H2COH* + OH + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*，而CH3OH*→H2O*路線。并且H2COO*→ H2COOH*步驟是速率確定步驟（RDS），Ea值為1.46eV。
然而，In/Rh（211）表面上的情況與Rh（211）上的情況不同，甲醇的合成路徑為CO2* + 6H* → HCOO* + 5H* → HCOOH* + 4H* → H2COOH* + 3H* → H2CO* + OH* + 3H*→ CH3O* + OH* + 2H* → CH3OH* + OH* + H* → CH3OH* + H2O*，而RDS為H2O生成步驟（OH*→ H2O*），Ea值為0.98eV、顯著低于Rh（211）的RDS。
結果表明，In的摻雜改變了HCOO途徑的反應路線和RDS，并顯著降低了RDS的活化勢壘，使通過HCOO途徑合成甲醇變得更容易。
如圖10所示，In/Rh(211)的功函數（Φ）低于Rh（211），表明In/Rh(211)越容易從催化劑向被吸附物種提供電子。從圖10c和d中可以看出，In原子的引入導致表面電荷的轉移和重新分布，并且大量負電荷轉移到電負性更大的Rh原子上。
如圖10e所示，由于負電荷的累積，使得 In/Rh（211）比Rh（211）具有負電荷的積累。在兩個不同的催化劑表面上，每種吸附物種的Mulliken電荷的變化趨勢與相對穩定性的變化趨勢高度一致。
因此，作者推測In/Rh（211）表面向吸附的物種轉移了更多的負電荷，導致吸附物種的相對穩定性大大增強，從而提高了In/Rh的催化活性。同時，這也可以表明，In/Rh（211）表面上CO2*活化程度的增加歸因于In/Rh的Φ值的降低，使得隨后的CO2加氫更容易。
作者通過計算取代能表明，銦原子傾向于被摻雜在Rh（211）的臺階邊緣，而幾乎所有物種都傾向于在臺階邊緣位置吸附，因為臺階邊緣的表面原子具有最低的配位數。電子結構分析表明，CO2*的活化程度主要取決于CO2*與催化劑之間的電荷轉移。
此外，摻雜的銦原子使In/Rh（211）暴露出更多的H*吸附位點，并提高了In/Rh上吸附物種的相對穩定性。銦的摻雜顯著抑制了副產物CO*的產生，并使In/Rh（211）上的速率決定步驟的活化勢壘低至0.98eV，這遠低于一些已報道的催化劑活化勢壘。In/Rh（211）的超高催化活性歸因于銦摻雜引起的功函數降低，增強了反應物種的相對穩定性和CO2*活化程度。
Chen Qin et.al Enhanced catalytic activity for methanol synthesis from CO2 hydrogenation by doping indium into the step edge of Rh(211): A theoretical study Molecular Catalysis 2023
https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.113123
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/14/c503291ed0/
