【DFT資料下載】
TiO2 作為首個被報道的具有H2 O分解制氫活性的光催化材料，受到廣泛關(guān)注，但其寬帶隙只能吸收紫外光，且產(chǎn)生的電子空穴對(e– /H+ )阻礙了TiO2 光催化性能?通過金屬(Pt?Au?Ag?Ni?Cu和Pd)改性可以提高TiO2 的光催化性能，同時，一些研究已經(jīng)證明，催化劑邊界暴露出更多的活性位點和氧空位能夠提高催化活性?然而，在催化H2 O裂解產(chǎn)生H2 的邊界上產(chǎn)生的不規(guī)則活性位點和氧缺陷的性質(zhì)和機制仍然不清楚? 華北電力大學(xué)鄭宗明教授 等人比較了在Ag/TiO2 催化劑不同位置吸附和分解H2 O過程中的邊界結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的變化，并分析了反應(yīng)過程中Ag/TiO2 中界面雜化?載流子遷移和分離的特征?結(jié)果揭示了Ag/TiO2 邊界對H2 O裂解和H2 生成的影響的性質(zhì)，為合理設(shè)計新型H2 O裂解催化劑提供了依據(jù)?本文DFT計算采用 Materials studio軟件包的CASTEP和DMol3 模塊進行 ，采用廣義梯度近似(GGA)下的PEB泛函進行計算交換和相關(guān)能量，平面波基組的截斷能設(shè)置為350eV。 MonkHorst-Pack K點網(wǎng)格采樣設(shè)置為2×2×1?自洽精度和力的收斂標準分別設(shè)置為每個原子1.0×10– 5eV和0.01eV/?。所有計算均考慮了自旋極化，采用LST/QST方法來確定反應(yīng)的過渡態(tài)?采用的Ag/TiO2 模型由五個原子層的TiO2 (110)面并進行2×2×1的超胞和附加15?的真空層，在其上覆蓋由16個Ag原子組成的原子層組成?Ag/TiO2 的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示，計算得出吸附能為-14.64eV(每個Ag原子為-0.92eV)，表明在溫和的光催化反應(yīng)條件下，Ag原子很難從TiO2 表面解吸?Ag和TiO2 之間的軌道雜化促進了界面電子轉(zhuǎn)移，并在界面處達到費米能級的平衡?銀簇的凈電荷是-1.33|e|，表明電子從TiO2 轉(zhuǎn)移到Ag? 圖1. Ag/TiO2 模型示意圖及Ag原子的Mulliken電荷 作者將純Ag結(jié)構(gòu)中由于Ag的s軌道引起的上下自旋特征與Ag/TiO2 結(jié)構(gòu)中Ag原子的上下自旋轉(zhuǎn)特征進行了比較如圖2(a和b)?在TiO2 表面上負載Ag原子后，更多的自旋轉(zhuǎn)特征出現(xiàn)在費米能級以下，顯示出由于TiO2 載體的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的Ag原子的減少，而由于Ag原子和Ti(和/或O)原子之間的反鍵合，一些上下自旋態(tài)高于費米能級? 差分電荷密度和其2D切片(平行于A&C軸)如圖2(d和e)所示，Ag原子接受來自TiO2 的電子，對應(yīng)表現(xiàn)為Ag從TiO2 轉(zhuǎn)移的光生電子的積累位點，TiO2 表面富含空穴?當(dāng)空穴在TiO2 價帶中積累時，在Ag/TiO2 界面形成肖特基結(jié)，迫使光生電子離開空穴?當(dāng)被光激發(fā)時，光生電子通過界面從TiO2 傳輸?shù)紸g原子，并直接形成漂移電流，這有利于空穴參與反應(yīng)，從而提高TiO2 的光催化性能? Ag吸附系統(tǒng)中涉及的Ag?Ti和O原子的分波態(tài)密度(PDOS)如圖2(c)所示，費米能級附近的重疊區(qū)域表明了Ag和TiO2 之間的化學(xué)鍵合? 圖2. 純Ag與Ag/TiO2 的電子性質(zhì) 圖3(a)展示了Ag/TiO2 上不同H2 O吸附位點的可能模型?其中Ag/TiO2 頂部(-2.06eV)和邊界位點(-3.08eV)的吸附能的絕對值最大即吸附最穩(wěn)定，如圖3(b)所示(純TiO2 上H2 O的吸附能為-0.64eV)? 圖3. Ag/TiO2 上不同H2 O的吸附位點及其吸附能 作者采用Fukui函數(shù)評估分析了吸附在TiO2 表面的Ag原子的本征反應(yīng)活性?界面邊界上的Ag位點表現(xiàn)出富集的電荷狀態(tài)，賦予反應(yīng)中間體在反應(yīng)中的最佳吸附強度。 如圖4(a)所示，IS?TS和FS分別表示反應(yīng)過程中的初始狀態(tài)?過渡狀態(tài)和最終狀態(tài)，參加反應(yīng)的O-H鍵的鍵長鍵角在反應(yīng)過程中增大?從圖4(b)中可以看出，在反應(yīng)過程中，H2 O中的H的s軌道向費米能級移動，揭示了H原子更為活躍?在第一次H2 O分子分裂后，生成的H*（*表示吸附狀態(tài)）原子與TiO2 中的O鍵合，剩余的OH*通過Ti原子被吸附? 圖4. H2 O在Ag/TiO2 邊界上的第一步分裂及其分波態(tài)密度 另一種H2 O被Ag原子吸附，并且H2 O中O-H鍵的鍵長逐漸延長如圖5所示?Ag/TiO2 表面的部分電子在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移到H2 O中的H原子上，這促進了H2 O分裂成OH*和H*? 綜上，H和O之間的鍵的共價性變?nèi)酰鳫-H鍵的共價性變得更強，直到H2 形成，如圖6所示? 綜上所述，Ag/TiO2 邊界上的光催化H2 O分解過程可以總結(jié)為: OH-H+H2 O→OH-H+OH-H/Ag (2) H2 O在Ag/TiO2 邊界上分裂反應(yīng)的速率的決定步驟是第二步，能壘為2.18eV.同時作者對比了H2 O在Ag/TiO2 頂位上的分裂反應(yīng)，完整過程如圖7所示?H2 O在Ag/TiO2 頂部位置的能壘為2.59eV，證明了Ag/TiO2 邊界上更有利于H2 O的分裂? 圖7. H2 O在Ag/TiO2 邊界與頂位上的反應(yīng)路徑及能量變化 在Ag/TiO2 的頂部和邊界位置的反應(yīng)過程中，Ag/TiO2 表面的部分電子轉(zhuǎn)移到H2 O中的H*，這激活了H2 O并促進了O-H鍵的斷裂?然而，當(dāng)H2 O吸附在Ag/TiO2 頂部時，吸附和電子轉(zhuǎn)移主要取決于Ag原子，而H2 O在Ag/TiO2 邊界的分裂伴隨著TiO2 對H*和OH*的吸附? 當(dāng)Ag原子負載在TiO2 上時，電子從TiO2 擴散到Ag原子，這導(dǎo)致在TiO2 表面上形成正空間電荷區(qū)，其中電場方向是從本體到表面?表面電子能高于TiO2 的體積，導(dǎo)致能帶向上彎曲并形成肖特基勢壘?吸附在Ag/TiO2 邊界上的OH*電子可以避免穿過肖特基勢壘與TiO2 上的空穴結(jié)合?因此，與頂部位置相比，Ag/TiO2 邊界效應(yīng)增強了電子轉(zhuǎn)移，從而潛在地提高了光催化分解H2 O的效率? 此外，對于Ag/TiO2 的頂部和邊界位置，Ag原子在第一次H2 O吸附時的總電荷分別為-1.2|e|和-1.5|e|?此外，Ag/TiO2 邊界上H2 O分裂反應(yīng)速率決定步驟的勢壘能Ea為2.18eV，而Ag/TiO2 頂部位置的吸附能為2.59eV，證明了Ag/TiO2 邊界上更有利的H2 O分裂過程?圖7顯示了Ag/TiO2 邊界和頂部位點的所有相關(guān)反應(yīng)的完整能量分布?
通過周期性DFT計算，作者分析了Ag/TiO2 催化H2 O分解的機理，揭示了邊界效應(yīng)如何影響催化劑的反應(yīng)?結(jié)果表明，Ag/TiO2 上的Ag原子可以提高光激發(fā)電子在催化劑表面的存儲能力和電子從TiO2 轉(zhuǎn)移到Ag原子的取向過程，導(dǎo)致肖特基能壘的產(chǎn)生，從而抑制光生電子-空穴對的復(fù)合?Fukui函數(shù)表明，Ag/TiO2 邊界上最外層的Ag簇位點表現(xiàn)出高的電子遷移速率和H2 析出趨勢?這項理論工作可能為解釋實驗結(jié)果和設(shè)計新的催化劑提供一些啟示。
Qin， W., Duan， R., Chen， C., Liao， H., Xiao， X., & Zheng, Z. (2023). Boundary effect of Ag/TiO2 on catalytic H2 O splitting for H2 production: A theoretical account. International Journal of Hydrogen Energy, 48(10), 3838-3848. Https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.263
原創(chuàng)文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/14/f2fa382b14/
