催化劑在可再生能源儲存和轉(zhuǎn)換設(shè)備的析氧電化學(xué)過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。由于析氧反應(yīng)（OER）反應(yīng)動力學(xué)緩慢，因此OER在實現(xiàn)聚合物電解質(zhì)膜（PEM）電解和水分離中有一定的影響。貴金屬（Ru和Ir）催化劑表現(xiàn)出高OER活性，然而由于貴金屬的稀缺性和高成本性，所以不能被廣泛應(yīng)用。過渡金屬氧化物作為非貴金屬基催化劑在OER中開發(fā)中起到很大的作用。通常，科學(xué)家通過密度泛函理論計算不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的吸附能，并間接推斷OER活性，但這種方法較為浪費時間。
機器學(xué)習（ML）通過將范式從“試錯”轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)據(jù)驅(qū)動的方法來改變材料研究，從而加速新材料的發(fā)現(xiàn)。最近，催化劑界已經(jīng)開始利用ML工具來加速單原子析氧反應(yīng)的超電勢預(yù)測，預(yù)測了Ni-Co-Fe-Ce水氧化催化劑，并評估了影響OER活性的鈣鈦礦化學(xué)因素。盡管機器學(xué)習具有巨大的潛力，但其在過渡金屬氧化物體系中的應(yīng)用卻明顯不足，例如（Ni-Fe-Co）Ox催化劑。因此，北京科技大學(xué)賈寶瑞和秦明禮等人為了解決以上問題，設(shè)計一種方法加速設(shè)計OER催化劑的方法。
本工作中使用的所有數(shù)據(jù)都是從Haber已發(fā)表研究中收集的。分析了NixCoyFez的氧化物催化劑，其中x、y和z的每種元素的摩爾分數(shù)，并且x+y+z=100%。本論文的數(shù)據(jù)集由496個條目組成，輸入變量主要由不同元素比例的（Ni-Fe-Co）Ox材料組成，輸出變量由飽和1.0M NaOH（aq）中的10 mA/cm2的過電位（OP）的數(shù)值組成。因此，總體數(shù)據(jù)集由三個不同比例的元素（輸入變量）和一個目標OP（輸出變量）組成。
圖1是通過Python編程語言和統(tǒng)計數(shù)據(jù)可視化庫Seaborn對整個數(shù)據(jù)進行的可視化。其中，鎳、鈷和鐵的組成范圍為0到1，平均步數(shù)為3.33%原子，包括了可能形成的整個組成空間。隨著Ni、Co和Fe的組成增加，OP呈現(xiàn)先降低后增加的總體趨勢。該方法可以明顯地顯示使金屬氧化物催化劑的OP最小化的最佳組成組合。
圖1. 鎳、鈷、鐵和過電位的原始數(shù)據(jù)集
其次，物理特征對于OER的過電位也至關(guān)重要。從原子水平的角度來看，使用了表1中給出的數(shù)據(jù)，根據(jù)前人經(jīng)驗可得到九個主要物理特征，包括價電子數(shù)、相對原子質(zhì)量、原子數(shù)、非鍵合原子半徑、共價半徑、第一電離能、電子親和力、鮑林標度電負性和最外層d軌道電子數(shù)。
表1. 材料物理特性、縮寫、單位和轉(zhuǎn)換公式
其中，Ni、Co和Fe元素相對應(yīng)的物理特征是從英國皇家化學(xué)學(xué)會的交互式周期表數(shù)據(jù)庫中收集的。為了改變原始化學(xué)元素空間，采用成分（Ci）和相關(guān)的元素特征，然后用等式1和2的特征轉(zhuǎn)換函數(shù)對每個催化劑樣品進行數(shù)值轉(zhuǎn)換，并作為主要物理特征空間。
對于每個催化劑樣品都計算了其物理特征對應(yīng)的元素含量的加權(quán)平均值和物理特征的方差，反映了其化學(xué)元素的物理差異。為了消除兩個變量之間的線性相關(guān)性，在機器學(xué)習之前計算皮爾遜相關(guān)系數(shù)。
物理特征和OP的皮爾遜相關(guān)系數(shù)熱圖如圖2所示。按照相關(guān)系數(shù)絕對值大于0.95的特征被認為是高度相關(guān)的的原則，篩選出符合標準的輸入值。最后，數(shù)據(jù)集包含496個條目，包含10個特征（RAM、RA、RC、FIE、EP、DE、δRC、δFIE、δEP和δDE）和1個目標屬性。
圖2. 物理特征和OP的皮爾遜相關(guān)系數(shù)熱圖
機器學(xué)習算法以物理特征為輸入、以目標屬性O(shè)P為輸出的數(shù)據(jù)驅(qū)動的過電位模型。其中，將數(shù)據(jù)集進行分割，將80%（397個）作為訓(xùn)練集，剩下20%（99個）作為測試集。然后，使用了十四種機器學(xué)習算法進行機器學(xué)習。
通過對每個機器學(xué)習模型的5倍交叉驗證對訓(xùn)練集進行網(wǎng)格搜索來進行參數(shù)調(diào)整，并確定了具有最佳平均均方誤差的參數(shù)。圖3顯示了不同模型的均方誤差（MSE）和標準偏差。其中RFR的MSE最低，為40.6。
然后，本文用訓(xùn)練集上的優(yōu)化參數(shù)重新訓(xùn)練RFR模型，并分別在20%測試集上評估MSE和平均相對誤差（MRE）的數(shù)值。圖4顯示了在訓(xùn)練和測試期間，基于轉(zhuǎn)換和選擇的數(shù)據(jù)集，RFR模型預(yù)測的OP和真實的過電位（OP）的對角散點圖。此圖顯示出RFR的表現(xiàn)較好，MRE值為1.20%，MSE值為49.79。
圖4. RFR預(yù)測的OP和地面實況的對角散點圖
在訓(xùn)練的RFR模型的基礎(chǔ)上，圖5中根據(jù)10個物理特征的重要性對其進行了排序，從模型精度的角度來看，δFIE比δDE顯示出很大的重要性。
圖5. RFR模型進行物理特征重要性排序
本文提出了一種通過機器學(xué)習預(yù)測（Ni-Fe-Co）Ox催化劑OP的數(shù)據(jù)驅(qū)動方法。構(gòu)建了與OER催化劑過電位相關(guān)的物理特征。其中，隨機森林回歸模型擬合效果最優(yōu)，平均相對誤差為1.20%。通過第一電離能（FIE）和最外層d軌道電子數(shù)（DE）重要性的方差是影響最大的特征，并呈現(xiàn)出與OP線性下降的相關(guān)規(guī)律。為（Ni-Fe-Co）Ox催化劑的OER活性提供新穎而有前景的物理見解。
Jiang X, Wang Y, Jia B, et al. Prediction of oxygen evolution activity for NiCoFe oxide catalysts via machine learning[J]. ACS omega, 2022, 7(16): 14160-14164.
?https://doi.org/10.1021/acsomega.2c00776
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