H2O分解是自然光合作用獲取太陽能的基本步驟，因此被認為是地球上最重要的化學反應之一。在分子水平上，H2O分解始于共價 HO-H 鍵的斷裂，其鍵能高達492 kJ/mol (5.10 eV) ，因此該過程極具挑戰性。研究發現分子間氫鍵可以促進相鄰 H2O 分子中伴隨的裂解和共價 OH 鍵的形成。掃描隧道顯微鏡（STM）研究表明，氫鍵可以驅動水鏈中的連續氫原子中繼反應，引導水團簇中質子的量子隧道效應，并協助界面和分子間的氫原子轉移。在光催化H2O分解中，空穴氧化是半導體催化劑析氧的速率決定步驟。光激發的空穴自陷于晶格 O 位點，形成 O– 小極化子，而 H2O 吸附在 Ti 陽離子位點，這導致空間隔離以防止直接空穴轉移。然而，界面氫鍵可以促進空穴轉移，從而提高水或甲醇的氧化效率。這些結果證明氫鍵網絡在水分解中的作用，而實驗中對分子間和界面氫鍵網絡形成的準確控制尤為困難。
STM研究發現界面氫鍵可以在 <1 單層 (ML) 覆蓋率下促進 H2O 的脫氫。由于弱H鍵很容易被 STM 尖端干擾，需要光譜技術代替STM來表征 H 鍵的作用。多種光譜技術，包括XRD以及XPS研究液態水/TiO2界面，然而H鍵網絡在金紅石-TiO2(110)表面光激發水分解中的作用尚未揭示。其中的挑戰在于表面氧空位和次表面 Ti 間隙的固有缺陷，以及由自發或光催化H2O解離產生的橋接羥基，在低于費米能級（EF）約 0.9 eV 時產生類似的 Ti3+ 間隙態 (GS) 。在這里，為了盡量減少內在缺陷的影響，我們使用完全氧化的銳鈦礦TiO2（001）表面來研究氫鍵網絡在H2O分解中的促進作用。并且到目前為止，在銳鈦礦-TiO2(001)-(1×4)表面上光激發水分解的位置和方式仍然未知。
基于此，中國科學技術大學譚世倞，趙瑾以及王兵等人研究發現銳鈦礦TiO2(001)-(1×4)表面的臺階位點具有光催化活性，而氫鍵網絡對于H2O的分解必不可少。原位紫外光電子能譜 (UPS)發現光激發 H2O 分解的初始步驟由在費米能級 (EF) 以下約 1.6 eV 處羥基誘導的間隙態 (GS)證明。覆蓋度相關的實驗表明 GS 在 >1 ML 時開始出現。密度泛函理論 (DFT) 計算表明，吸附在 1 ML 以上的額外 H2O 分子可以橋接表面 O 位點和 Ti4+ 位點的 H2O，形成 H 鍵網絡，兵提供一個級聯通道，用于將光激發的空穴轉移到 H2O，伴隨著質子轉移到 TiO2 表面，以實現H2O分解。
圖1. 在 90 K，隨著水覆蓋度增加，在銳鈦礦-TiO2(001)-(1×4) 表面出現GS
1). 首先重構銳鈦礦-TiO2 (001) 表面。外延生長的銳鈦礦-TiO2（001）單晶薄膜的超高壓退火導致（1×4）晶格重建，形成具有四倍晶格常數的周期性的脊行，即“ad-molecule”模型（ADM）；在高 O2 分壓下進一步退火可能會導致形成富含 O 的表面，并在脊上添加額外的 ad-氧原子，即為“ad-oxygen”模型（AOM）；在 ADM 和 AOM 模型中，平坦的臺階面具有幾乎相同的結構，包括 5 倍配位的 Ti5c 和 2 倍配位的 O2c 原子；
2).在 90 K 下使用原位 UPS 研究銳鈦礦TiO2(001)-(1×4) 表面上電子態與H2O的演變。在測量光譜中，間隙區域的狀態太弱而無法清晰觀察；間隙區域內的放大光譜表明 GS 的出現，在水吸附時結合能 Eb低于 EF 約 1.6 eV；GS 的出現很可能與臺階處的水分解有關；光譜 0 是為銳鈦礦-TiO2 (001)-(1×4) 表面，連續加H2O導致光譜 1 在Eb≈ 7.3、10.2 和 13.5 eV 處出現新峰，并在光譜 4 的較高H2O覆蓋度處變得更加顯著。顯然從光譜 4 或光譜 5 開始，峰向更高結合能的連續移動；繪制峰位置與加H2O時間的函數；這種能量轉移與覆蓋率的關系可以歸因于終態屏蔽效應，通常發生在第一層H2O層完全填充在金屬或氧化物表面之后。因此，光譜 4 和光譜 5 之間的轉折點對應 ～1 ML 的水層覆蓋度。
1). 作者設計三個樣品，在 90 K 時初始覆蓋范圍約為 2 ML H2O：樣品 1 直接退火到 230 K，沒有紫外線照射；樣品 2 和樣品 3 分別暴露于紫外線 (hν = 21.2 eV) 1 和 60 min，然后退火至 230 K；在樣品 1 沒有出現GS，但其他兩個樣品明顯出現GS；以上結果確認紫外線照射是造成H2O分解的原因，而即使樣品 1 的 230 K 退火也不能通過熱驅動解離形成 GS；
2).銳鈦礦 TiO2(001) 表面通過電子摻雜形成的金屬態 (MS)，H2O分解產生的 H 缺陷提供多余的電子，在表面區域形成了受限的電子氣；MS 的特征僅出現在 230 K 退火樣品中，但在未退火樣品中并不那么明顯，因為未通過退火去除的殘留 H2O 分子可能會大大減少電子氣；
3). 較長的紫外線暴露時間可以增加 GS 強度，并且 H2O 覆蓋率越高，H2O離解率越高；但是在H2O覆蓋約 0.9 ML的樣品上未顯示任何 GS 強度變化，確認在~0.9 ML H2O覆蓋的表面上，紫外輻射引起的表面缺陷可以忽略不計；光激發H2O分解只能在覆蓋率 > 1 ML 時發生。
圖3. TiO2臺階處羥基的間隙態的 Ti3+ 特征
1). 電子摻雜可以將 Ti4+ 還原為 Ti3+ 態，其可以從 Ti 2p 信號的變化證明。在裸露的表面，Ti4+ 包含兩個在 ～459.5 eV 的 Ti 2p3/2 和 465.3 eV 的 2p1/2 峰。顯然，在~2 ML H2O覆蓋的表面，光輻照后 2p3/2 峰出現~457.5 eV 的肩峰，表明GS 從產生的羥基中還原 Ti3+ 的性質；
2). 比較在 ～90 K (>1 ML H2O) 和 ～150 K (<1 ML H2O) 下制備的樣品，可以區分臺階上羥基的 O 1s 信號的凈變化；光譜差異可能是臺階處光激發H2O分解中羥基的凈貢獻；進一步在 160 至 230 K 范圍內分析去除 H2O 分子后 OH 基團的殘余峰，OH 覆蓋率約為 0.35 至 0.25 ML。
自旋極化 DFT 計算研究臺階位置羥基的電子結構。H2O 分子的分裂產生兩種羥基，OH 與表面 Ti 原子鍵合，H 原子與橋接 O 原子鍵合，記為 OHt 和 OHb；計算部分態密度 (pDOS) 顯示 OHt 沒有 GS，但 OHb 的 GS 位于導帶最小值以下~1.56 eV 處；GS 的自旋密度的空間分布證實OHb 中多余的電子重新分配到相鄰的 Ti 離子，后者被還原為 Ti3+，并伴有不對稱的結構畸變；
1).通過使用 STM 進一步尋找真實空間中氫鍵網絡形成的證據。在無缺陷的臺階處，STM圖像變得非常模糊，表明 H2O 分子非常容易移動并且容易被 STM 尖端干擾；當接近單分子層時，H2O 分子開始自組裝成有序結構，并且四個 H2O 分子可能吸附在 (1×4) 晶格中。基于以上分析，通過 DFT 構建1 ML H2O 的構型，即兩個 H2O 分子在一個脊上與 Ti 鍵合，另外兩個在每個 (1×4) 晶格的臺階上與 Ti 鍵合。
2). 臺階上的光激發H2O分解只能在 >1 ML 覆蓋度內發生，即在第一個單層被完全占據后額外的 H2O 分子可以有效地促進水的分解；額外的 H2O 分子可以插入第一層，減少 O-O 距離以形成 H 鍵網絡。進一步計算臺階 Ti4+ 位點在1H2O 和 2H2O以及額外插入的 H2O 分子（即 3H2O）勢能面 (PES)，以模擬 <1 ML、1 ML 和 >1 ML 覆蓋度；有趣的是，3H2O 構型可以突然將勢壘降低到 0.08 eV，插入第三個 H2O 分子不僅可以在相鄰的 H2O 分子之間自然形成 H 鍵，而且還可以與表面橋接 O 原子形成 H 鍵，因此有助于H2O分解。
本文首次報道觀察到銳鈦礦-TiO2(001)-(1×4）表面的光激發H2O分解；證明TiO2臺階可能是光激發H2O分解的不可忽視的位點平臺；與通過破壞晶格 Ti-O 鍵激活的脊位點處的自發 H2O 解離不同，臺階位點處的 H2O 分解是由光激發空穴激活；更重要的是，除了TiO2 催化劑的活性，強調內部 H 鍵網絡對于H2O分解同樣是必不可少，它不僅可以降低離解能壘，還有助于空穴和質子的耦合轉移。
Xiaochuan Ma, Yongliang Shi. et al. Hydrogen-Bond Network Promotes Water Splitting on the TiO2 Surface. J. Am. Chem. Soc. 2022
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03690
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