在電催化劑中，設計高效的表面/界面對于燃料電池的商業化至關重要。基于此，廈門大學黃小青教授和香港理工大學黃勃龍教授等人報道了一類新型多孔鉑碲銠納米棒（PtTeRh NRs），其具有一維（1D）構件和三維（3D）開放表面/界面，作為質子交換膜燃料電池（PEMFC）在自呼吸和運行燃料電池介質中的高效正極氧還原反應（ORR）電催化劑。優化后的多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C在0.90 V vs. RHE時顯示出最高的ORR比活度和質量活度，分別為4.4 mA cm-2和2.4 A mg-1Pt，比最先進的商業Pt/C分別高出17.7和14.1倍。
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C在腐蝕ORR條件下，經過30000次加速耐久性試驗（ADT）循環后，仍可保持92.5%的原始質量活度。同時，選擇性引入具有自修復特性的Te和親氧的Rh，有利于電子結構修飾并優化Pt-O結合強度，使得多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C顯著的自呼吸膜電極組件（MEA）性能（功率密度的2.3倍）增強，在單一自呼吸H2-空氣燃料電池介質中以200 mA cm-2恒定電流放電240 h后，電池電壓損失僅為1.3%。
更重要的是，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA可以在H2/空氣和H2/O2介質中分別在150 kPa時實現743.4和1976.1 mW cm-2的最高功率密度，遠高于相同測試條件下具有商用Pt/C的MEA（555.4和1338.8 mW cm-2）。此外，在經過30000次加速應力測試（AST）循環后，在H2/空氣和H2/O2介質中，在150 kPa背壓（BP）下，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C MEA的峰值功率密度損失分別為13.2%和14.2%，而在相同情況下具有商用Pt/C的MEA的峰值功率密度損失分別為20.1%和25.7%。密度泛函理論（DFT）計算證實，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的高電活性源于Pt和Rh位點的補償電子結構，這保證了ORR過程的快速電子轉移。同時，通過有效的p-d耦合效應對Te-5p軌道的穩定保護有助于長期耐久性。X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收光譜（XAS）和DFT計算結果共同證明，即使在復雜的單燃料電池條件下，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C可以輕松實現更高的燃料電池功率密度和優于商用Pt/C的壽命，也證明了一種用于實際燃料電池催化的高效Pt基正極納米催化劑。
與各種燃料電池和金屬-空氣電池中的不同負極反應相比，正極氧還原反應（ORR）由于其相對緩慢的動力學，對器件性能的貢獻起著更決定性的作用。目前，鉑（Pt）基納米材料被廣泛用作高性能ORR催化劑，但是Pt基催化劑的大規模商業化還面臨巨大阻礙。因此，開發一類具有低成本和高效的Pt基ORR催化劑，并進一步在質子交換膜燃料電池（PEMFC）中實現優異的MEA性能具有重要意義。在實際操作條件下，活性、壽命、離聚物分布、活性位點密度等參數都會影響燃料電池的性能。
從結構設計的角度來看，零維（0D）Pt NPs表面可能具有許多活性位點，但其抗變形能力較差。在長期催化過程中，0D Pt NPs易發生嚴重的聚集和尺寸變化，導致活性位點損失和MEA性能下降。1D Pt基納米結構具有高導電性和柔韌性等優點，可實現優異的催化性能。此外，構建高度開放的Pt基納米結構是進一步增加活性位點密度和改善活性位點密度的有效策略。因此，合理設計各向異性1D Pt基納米材料中的開放表面/界面構型可能獲得一類高活性和穩定性的催化劑，用于實際的燃料電池催化，但目前仍面臨著巨大的挑戰。
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的制備與表征
作者通過簡便的濕化學法制備了具有受控組成的海綿狀PtTeRh NRs和PtTe NRs作為起始納米材料。所制備的Pt3Te3Rh2 NRs，具有單分散特征和1D形態，同時還具有海綿狀結構、不均勻的表面/界面和多晶性質。此外，通過改變合成過程中Te前驅體的進料量，作者制備了具有相同相、相似納米結構但組成不同的海綿狀Pt3Te3Rh1 NRs、Pt3Te3Rh3 NRs和PtTe NRs。
圖1. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的形貌和結構表征
多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的質量活度（MA）在0.90 V vs. RHE時可達2.4 A mg-1Pt，分別是Pt62Te15Rh23 NRs/C、Pt69Te7Rh24 NRs/C、Pt95Te5 NRs/C和Pt/C的5.7、1.2、1.7和14.1倍。同時，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的比活度（SA）最高，為4.4 mA cm-2。多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C和多孔Pt95Te5 NRs/C分別保持其初始ECSA的102.4%和101.7%，而商業Pt/C在ADT后表現出55.2%的ECSA損失。此外，多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MA損失僅為7.5%，遠低于多孔Pt95Te5 NRs/C（17.7%）和商用Pt/C（57.2%）因此其具有出色的ORR耐久性。
圖2. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C及其對應物的ORR性能
由于Rh的親氧特性，對*OH物種的吸附效率可極大提高，導致多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的快速ORR動力學和高活性。在環境溫度和壓力下，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA在整個電壓-電流（V-I）極化曲線掃描中表現出比具有商用Pt/C的MEA更高的電流密度，表明其優越的MEA性能。此外，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA顯示出1023.8 W g-1Pt的歸一化峰值功率密度，是具有商用Pt/C的MEA（446.7 W g-1Pt）的2.3倍。在200 mA cm-2恒定電流放電240 h后，具有多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA的電壓僅顯示1.3%的損耗，而有商用Pt/C的MEA在放電205 h后表現出14.2%的電壓損失，表明多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的出色自呼吸MEA壽命。
圖3. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的MEA性能
圖4. 多孔Pt61Te8Rh31 NRs/C的XPS和XAS表征
通過密度泛函理論（DFT）計算發現，PtTe顯示出高度有序的軌道分布，而PtTeRh NRs表面高度不平整，存在許多梯度和邊緣。在界面附近的低配位區域中，邊緣和平臺的Pt位點對鍵合軌道有主要貢獻，是ORR過程的活性位點。Rh-4d軌道與Pt-5d軌道表現出良好的重疊，表明PtTeRh的緊密鍵合使得ORR性能的長期穩定性。更重要的是，催化劑表面平臺和邊緣的存在進一步反映了Pt-5d軌道的尖峰，導致活性位點的電子轉移更有效。此外，Te-5p軌道在長期ORR過程中具有穩定的電子結構，以很好地保護電活性Pt和Rh位點。通過Pt、Rh和Te位點的協同效應，實現了ORR期間的有效電子轉移。
圖5. PtTeRh表面/界面上ORR途徑的DFT計算
Three-Dimensional Porous Platinum-Tellurium-Rhodium Surface/Interface Achieve Remarkable Practical Fuel Cell Catalysis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE01597H.
https://doi.org/10.1039/D2EE01597H.
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