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中科大俞書宏&高敏銳,最新JACS!

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成果展示

在中性pH(pH=7)電解液中,電解水制氫不僅可以避免腐蝕和安全問題,擴大催化劑的選擇范圍,而且還可能與人工光合作用和生物電催化相結合。然而,在中性溶液中能夠有效地完成緩慢的析氧反應(OER)的非均相催化劑卻相當缺乏。

基于此,中國科學技術大學俞書宏院士和高敏銳教授(共同通訊作者)等人報道了一種模板輔助策略,用于合成13種具有顯著高Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積的管狀納米結構鈣鈦礦氧化物(tube-like nanostructured perovskite oxides, TNPOs)。作者以碲(Te)納米線為模板,通過水熱和退火途徑合成了13種TNPOs,其BET表面積可以達到30-48 m2?g-1,即LaCoO3,分別是具有A點位摻雜劑(Ce、Pr、Nd、Sm和Gd)的LaCoO3、具有B位點摻雜劑(Mn、Fe、Ni、Cu和Zn)以及具有A/B位點雙摻雜劑的LaCoO3

通過對這些TNPOs系統的篩查,作者發現TNPOs在中性溶液中的OER活性呈現火山(volcano)形狀,這是過渡金屬-氧(B-O)鍵共價鍵的函數。由于最佳的B-O共價鍵,通過優化了Co 3d 和O 2p態的共價性,作者制備的Sm摻雜LaCoO3(Sm-LaCoO3)催化劑實現了目前已報道最好的內在OER活性。在1 M磷酸鹽緩沖溶液(PBS,pH-7)中,在1.75 V vs. RHE下,Sm-LaCoO3實現了8.5 mA cm-2的幾何電流密度,代表了在中性電解液中最活躍的無貴金屬OER催化劑。
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背景介紹

氫氣(H2)作為原料和能源載體,已在煉油、氨和甲醇生產等領域中廣泛應用。然而,大部分H2(約95%)是通過天然氣重整和煤氣化從化石燃料產生的,導致大量CO2排放。由于缺乏低成本的電催化劑來降低與緩慢的陽極OER相關的動力學障礙,電解水制氫受到很大阻礙。此外,高腐蝕性環境會損壞雙極板和電解槽的其他組件,并且OER催化劑在惡劣環境中的穩定性仍然面臨著挑戰。其中,中性pH(pH=7)電解水是一種環境友好的技術,不僅消除了腐蝕問題并擴大了催化劑的選擇范圍,而且還提供了與光電催化和生物電催化結合的潛力。但是,由于OER動力學緩慢和中性電解質中離子電導率差,中性pH電解水的性能較低。因此,提高電解水裝置的效率需要先進的催化材料,具有高于現有催化劑的OER活性和穩定性。

具有通式ABO3的鈣鈦礦氧化物,其中A可以是與O陰離子有12倍配位的稀土或堿土金屬,B是位于O陰離子的角共享八面體中的過渡金屬,導致Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積<10 m2?g-1。因此,迫切需要開發一種簡便通用的方法來合成一系列具有高BET表面積的鈣鈦礦氧化物,以探索其OER活性。此外,在中性溶液中,在很大程度上仍未進一步探索開發具有高OER性能的鈣鈦礦氧化物。

圖文解讀

合成與表征TNPOs

首先,將預先合成的碲納米線作為模板,利用水熱碳化葡萄糖以涂覆一層碳(表示為Te@C)。然后,通過La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素在140 °C水溶液中的水熱反應6 h,在Te@C周圍形成均勻的LaCo(OH)x(CO3)y殼層。將制備的灰色粉末在空氣中加熱,以完成去除模板,轉化為管狀納米結構的LaCoO3。控制實驗表明,600 ℃是獲得LaCoO3高結晶相和獲得良好管狀結構的最合適溫度。
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圖1. TNPOs的合成和表征
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圖2. TNPOs的結構研究

OER性能

在O2飽和1 M磷酸鹽緩沖溶液(PBS,pH=7)中,作者評估了13種TNPOs的OER性能,并與散裝LaCoO3和商業RuO2進行比較。旋轉盤電極(RDE)測量表明,LaCoO3在10 mA cm-2時需要668 mV的過電位。當引入Sm摻雜劑時,Sm-LaCoO3在10 mA cm-2下僅需要530 mV的過電位,而Ni-LaCoO3的過電位為582 mV,Sm/Ni-LaCoO3的過電位為579 mV,RuO2催化劑的過電位為608 mV。在1.75 V vs. RHE下,Sm-LaCoO3的電流密度高達8.5 mA cm-2,分別是Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、塊狀LaCoO3和RuO2催化劑的1.9、1.8、4.2、37和1.3倍。

此外,在1.75 V vs. RHE下,Sm-LaCoO3的歸一化比活性為0.078 mA cm-2,分別是Ni-LaCoO3、Sm/Ni-LaCoO3、LaCoO3、塊狀LaCoO3和RuO2催化劑的1.5、1.6、3.5、5.2和1.6倍。作者對沉積在泡沫鎳(NF)上的Sm-LaCoO3、Ni-LaCoO3和LaCoO3催化劑在10 mA cm-2的恒定電流密度下連續進行50 h的計時電位測試,發現Sm-LaCoO3催化劑能夠實現非常穩定的水氧化,并且在時間間隔內電位的增加可以忽略不計,表明其在中性pH電解液中具有出色的長期OER穩定性
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圖3. OER性能
OER活性研究
作者使用O K-edge X射線吸收光譜(XAS)量化TNPOs的B-O共價,獲得的O K-edge光譜具有三個激發態,包括529?532 eV的O 1s→B 3d-O 2p態、~537 eV的O 1s→A 5d-O 2p態和~543 eV的O 1s→B 4sp-O 2p態。在Co位點上用20 at % Fe、Ni、Cu或Zn進行金屬置換導致B-O共價鍵逐漸增加,作者觀察到用~20 at% Ce、Pr、Nd、Sm或Gd代替La也會導致B-O共價性增強,表明金屬3d和O 2p態的共價性可以通過用更多的電負性原子替換A位點來調節。
通過密度泛函理論(DFT)計算發現,OER過電位在2D火山圖中呈現為ΔGOH和ΔGO-ΔGOH的函數。DFT計算結果顯示,LaCoO3具有1.0 V的大過電位。需注意,作者觀察到在A位點加入Sm摻雜劑可極大改變Co活性位點的吸附能,使得Sm-LaCoO3(001)的理論過電位為0.42 V,位于2D火山圖的中心附近。
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圖4. B-O共價和DFT計算

文獻信息

General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal-Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media.?J. Am. Chem. Soc.,?2022, DOI: 10.1021/jacs.2c02989.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02989.

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