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研究背景

自工業革命以來，化石燃料的大量消耗導致大氣中二氧化碳（CO₂）濃度不斷升高，從而引發了全球變暖、極地冰川融化等一系列環境問題，從而嚴重威脅著人類社會的可持續發展。

近日，西南石油大學陳鑫、柯強等人通過密度泛函理論計算，系統地探討了Sn單原子催化劑中N配位數的調節對CO₂加氫制備HCOOH的活性和選擇性的影響。

計算方法

作者使用Materials Studio軟件中的DMol³模塊進行DFT計算，并且使用的交換-相關函數是通過廣義梯度近似中的Perdew–Burke–Ernzerhof泛函來描述，以及采用了雙數值加偏振的基組。

在幾何優化過程中，作者將能量、力和位移收斂標準分別設置為2×10^–5 Ha、0.004 Ha ?^–1和0.005?，以及自洽場設置了1×10^–5Ha的收斂準則。此外，作者使用完LST/QST方法來定位基元步驟中的過渡狀態，并通過振動頻率分析進一步確認每個過渡狀態的正確性，以確保每個過渡狀態只有一個虛頻。

結果與討論

圖1. 模型結構

如圖1a所示，作者使用石墨烯作為基底來構建吡啶SnNC催化劑，其中單個Sn原子位于碳空位的中心。Sn位點附近周圍的一到四個碳原子被氮取代，所有可能的Sn-NxC_4–x-G結構（Sn-C₄-G、Sn-N1C₃-G、Sn-N₂C₂-G、Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G）如圖1b–f所示。

圖2. 形成能

從圖2可以看出，本體Sn的內聚能比Sn-C₄-G的形成能更負，表明Sn原子傾向于在載體上聚集成團簇。

對于剩余的催化劑，即Sn-N_xC_4–x-G（x=1–4），Sn-N_xC_4-x-G的形成能值比本體Sn的內聚值更負，這意味著這些Sn-NxC4-x-G催化劑具有高的熱力學穩定性。

在這四種催化劑中，Sn-N₁C₃-G的穩定性相對較弱，形成能為?3.86 eV，而Sn-N₂C₂-G的穩定性最好。

圖3. 吸附能

作者研究了所有相關反應物種在Sn-N_xC_4–x-G上的吸附，因為反應物種的吸附在催化劑的催化性能中起著核心作用。如圖3所示，對于Sn-N_xC_4–x-G，N配位數的調整對反應物種（H₂和CO₂）和產物（HCOOH）的吸附幾乎沒有影響，但對中間體（HCOO*和COOH*）的吸附有顯著影響。

圖4. 反應路徑網絡

作者研究了CO₂氫化為HCOOH的Eley–Rideal（ER）和Langmuir–Hinshelwood（LH）反應機制，相關可能的反應途徑示意圖如圖4所示。當反應物種（CO₂*和H₂*）都吸附在催化劑上時，發生LH機制，而當氣體分子與預吸附物種反應時，發生ER機制。

反應物種的不同吸附狀態產生了ER或LH機制。在Sn-N_xC_4–x-G上，CO₂*的吸附與H₂*的吸附非常接近，這意味著CO₂和H₂的吸附不太可能觸發ER機制。此外，CO₂*和H₂*共吸附比單個分子吸附更強。因此，CO₂*加氫反應從H₂*和CO₂*的共吸附開始。

圖5. CO₂加氫反應勢能面

如圖5所示，對于Sn-N₁C₃-G、Sn-N₂C₂-G、Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G，HCOO*形成的Ea值分別為1.10、1.18、1.29和1.45eV。COOH*形成的Ea值分別為1.40、1.49、1.57和1.79eV。因此，從動力學的角度來看，前者比后者更容易發生。基于上述分析，在后續研究中作者只考慮HCOO*的進一步加氫。

圖6. HCOO加氫反應勢能面

接下來，H*與HCOO*的O原子相互作用形成HCOOH*，其分別克服了Sn-N₁C₃-G、Sn-N₂C₂-G、Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G的0.65、1.23、1.32和1.42eV的活化勢壘，具體如圖6所示。N配位數越大，Sn-N_xC_4–x-G上HCOOH*形成的Ea值就越大。即Sn-N₁C₃-G表現出最佳的活性，因為其對HCOO*加氫為HCOOH*的Ea值最低。

圖7. HCOOH合成反應勢能面

如圖7所示，Sn-N_xC_4–x-G上CO₂轉化為HCOOH的最佳反應路徑為CO₂*+H₂*→ HCOO*+H*→ HCOOH*，并且Sn-N_xC_4–x-G（x=1–4）可以有效地催化CO₂加氫為HCOOH，以及N配位數的降低提高了催化劑活性。

作者還研究了Sn-N_xC_4–x-G上的速率決定步驟（RDS），對于Sn-N₁C₃-G和Sn-N₂C₂-G，它們的RDS為CO₂*+H₂*→ HCOO*+H*，而Sn-N₃C₁-G和Sn-N₄-G的RDS為HCOO*+H* → HCOOH*。

盡管Sn-N_xC_4–x-G體系具有非常相似的活性位點結構，但N配位數的變化會影響活性中心的電子結構，從而影響催化劑的反應活化勢壘。

圖8. PDOS、N配位數與活化能壘和能帶中心的關系

如圖8a所示，N配位環境影響Sn原子的εp值的變化，即N配位數的增加導致εp逐漸遠離費米能級。此外，Sn-N_xC_4–x-G的N配位數和εp值之間存在很強的線性關系，并且決定系數（R²）為0.97，具體如圖8b所示。

如圖8c，d所示，從Sn-N_xC_4–x-G上HCOO*的εp和Eads值以及RDS的Ea值之間的關系可以發現，εp越接近費米能級；εp值越大，Sn-N_xC_4–x-G上HCOO*的Eads值越負，Sn-N_xC_4–x-G上RDS的Ea值越小。此外，Sn-N_xC_4–x-G上HCOO*的εp和Eads之間存在良好的線性相關性，R²為0.90。類似地，Sn-N_xC_4–x-G上RDS的εp和相應Ea值之間也存在較強的相關性（R²=0.96）。

因此，Sn-N_xC_4–x-G上Sn原子的εp影響其與HCOOH合成過程中關鍵反應物種的結合能力，進而影響其催化活性?；谏鲜龇治?，Sn原子的εp可以作為一個很好的描述符來預測Sn-N_xC_4–x-G系統的HCOOH合成活性。

結論與展望

作者通過形成能計算發現Sn-N_xC_4–x-G（x=1–4）結構可以穩定存在，并通過對反應機理的討發現，CO₂加氫制備HCOOH的最佳途徑是通過CO₂*+H₂*→ HCOO*+H*→ HCOOH*。

此外，它們有不同的限速步驟。對于Sn-N₁C₃-G和Sn-N₂C₂-G，CO2到HCOOH的速率決定步驟是CO₂*+H₂*→HCOO*+H*，而其他兩種催化劑的速率決定步驟為HCOO*+H*→ HCOOH*。同時，Sn-N_xC_4–x-G的催化活性順序為Sn-N₁C₃-G>Sn-N₂C₂-G>Sn-N₃C₁-G>Sn-N₄-G。

最后，作者通過計算p帶中心揭示了Sn-N_xC_4–x-G上HCOOH合成催化活性的來源，并證明Sn原子的p帶中心是評估Sn-N_xC_4–x-G體系中HCOOH合成催化活性的良好描述符。

文獻信息

Xiaotao Liang et.al Graphene-Supported Tin Single-Atom Catalysts for CO₂ Hydrogenation to HCOOH: A Theoretical Investigation of Performance under Different N Coordination Numbers ACS Applied Nano Materials 2023

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsanm.2c05581

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