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氫溢流是指氫原子從金屬位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到催化劑載體上，在催化加氫和儲(chǔ)氫等化學(xué)過(guò)程中普遍存在。氫溢流效應(yīng)通常對(duì)催化加氫反應(yīng)的活性具有促進(jìn)作用。另外，氫溢流效應(yīng)也能夠增強(qiáng)金屬與金屬之間的協(xié)同催化作用。

2022年7月17日、18日，《Angewandte Chemie International Edition》在線(xiàn)連續(xù)刊發(fā)兩篇關(guān)于“氫溢流”在催化反應(yīng)的應(yīng)用。接下來(lái)，讓我們一起瞧瞧。

關(guān)于氫溢流這一過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、氫溢流過(guò)程中催化劑的結(jié)構(gòu)演化，以及氫溢流在催化過(guò)程中的參與性質(zhì)仍不清晰，十分有必要從原子水平來(lái)理解這一機(jī)制。

新加坡國(guó)立大學(xué)顏寧教授課題組等人提出了通過(guò)利用一種可溶性多金屬含氧酸負(fù)載的單原子催化劑，從而允許使用通常無(wú)法用于多相催化研究的表征技術(shù)來(lái)解決上述問(wèn)題。加氫動(dòng)力學(xué)研究和毒化測(cè)試進(jìn)一步表明，氫溢流對(duì)催化作用有利有弊，其主要取決于可還原官能團(tuán)的性質(zhì)。進(jìn)一步地，在一種最典型的氫溢流催化劑——Pt/WO₃上也觀察到了類(lèi)似的趨勢(shì)。

相關(guān)工作以《Hydrogen spillover and its relation to hydrogenation: observations on structurally defined single-atom sites》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

連續(xù)兩篇Angew！鞏金龍、顏寧等人共述：氫溢流，也是一把雙刃劍！

圖1-1氫溢流后PMo₁₁O₃₉Pd₁的結(jié)構(gòu)

PMo₁₁O₃₉是通過(guò)碳酸鋰介導(dǎo)從磷鉬酸中去除一個(gè)MoO亞基合成的。將缺陷POM和金屬鹽按比例混合而成，得到PMo₁₁O₃₉Pd₁。DFT計(jì)算證實(shí)，Pd極有可能吸附在PMo₁₁O₃₉的缺陷空位上。室溫下用H₂處理PMo₁₁O₃₉Pd₁后，PMo₁₁O₃₉Pd₁的顏色由黃色逐漸變?yōu)樗{(lán)色。電噴霧質(zhì)譜分析明，形成了含有溢出氫的催化劑物種。在H₂暴露60 min后，催化劑的m/z值與POM上含有16個(gè)溢出H的形成相一致。

研究表明，在暴露H₂后，PMo₁₁O₃₉Pd₁上發(fā)生如下兩個(gè)步驟：

通過(guò)DFT計(jì)算，分析PMo₁₁O₃₉對(duì)Pd的氫溢流的特殊作用。可以看出，Pd(II)具有最高的H₂解離勢(shì)壘，而Pt(IV)和Rh(I)對(duì)H₂的解離勢(shì)壘可以忽略不計(jì)，然而，在H溢出后的轉(zhuǎn)移步驟，Pd(II)的勢(shì)壘最低，而Pt(IV)和Rh(I)的活化勢(shì)壘大于1.5 eV，在室溫下H溢流的動(dòng)力學(xué)受到限制。

圖1-2 PMo₁₁O₃₉Pd₁上氫溢流動(dòng)力學(xué)研究

圖1-3 加氫動(dòng)力學(xué)與毒化研究

為了確定氫溢流與催化的關(guān)系，將催化劑在暴露H₂過(guò)程中測(cè)試硝基苯(NB)加氫。發(fā)現(xiàn)NB的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增加而迅速增加，反應(yīng)速率的變化明顯地遵循近似兩階段的線(xiàn)性行為，常數(shù)分別為0.040和0.263 min^-2。這一增加的拐點(diǎn)在40分鐘左右，與最終氫溢出物種(PMo₁₁O₃₉Pd₁-H₁₆)的開(kāi)始形成恰好吻合。因此，可以認(rèn)為催化劑上溢出的H在NB加氫反應(yīng)中具有獨(dú)特的反應(yīng)活性。毒化研究表明，NB的加氫反應(yīng)在無(wú)毒的情況下轉(zhuǎn)化率呈指數(shù)增長(zhǎng)，而加入芐基硫醇后轉(zhuǎn)化率仍然呈現(xiàn)嚴(yán)格的線(xiàn)性增長(zhǎng)。同時(shí)，反應(yīng)速率依賴(lài)于添加芐基硫醇的時(shí)間點(diǎn)，這表明溢出程度影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。類(lèi)似地，觀察到苯乙酮(ACP)加氫反應(yīng)也存在相似趨勢(shì)。

對(duì)于含有不飽和C=C鍵的醋酸乙烯(VA)加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間線(xiàn)性增加，相關(guān)反應(yīng)速率不變。加入芐基硫醇后，VA的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有增加，反應(yīng)速率立即降為零。這強(qiáng)烈表明溢出的H沒(méi)有參與C=C鍵的氫化，而是從Pd位點(diǎn)發(fā)生了H轉(zhuǎn)移。

圖1-4 氫溢流與加氫活性的關(guān)系

通過(guò)測(cè)量PMo₁₁O₃₉Pd₁在不同的H₂暴露時(shí)間后NB和VA的初始加氫TOF，以獲得更清晰的氫溢出程度與加氫動(dòng)力學(xué)之間的相關(guān)性。在初始H₂暴露90分鐘后，觀察到NB加氫活性增加了33倍(圖4b)，這與H溢出和氧空位形成過(guò)程一致。相比之下，VA加氫催化劑H₂暴露90分鐘后，反應(yīng)速率下降了3.3倍(圖4a)。這表明，氫外溢不僅對(duì)不同還原性基團(tuán)的加氫有不同的促進(jìn)作用，而且在某些情況下氫外溢對(duì)催化作用也有不利影響。

圖1-5 在Pt/WO₃上，氫溢流與加氫活性的關(guān)系

為了驗(yàn)證與氫溢出相關(guān)的研究結(jié)果是否僅適用于POM負(fù)載的SAC，或者是否也適用于更傳統(tǒng)的納米基催化劑，對(duì)典型的氫溢出催化劑Pt/WO₃進(jìn)行了類(lèi)似的研究。當(dāng)Pt/WO₃暴露于H₂達(dá)90 min時(shí)，VA的加氫速率下降了7.8倍，而NB則相反，加氫速率上升了3.6倍。因此，可以再次得出結(jié)論，溢出H有利于NB的還原，但阻礙了VA的加氫。

文獻(xiàn)信息

Hydrogen spillover and its relation to hydrogenation: observations on structurally defined single-atom sites，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208237

金屬與金屬氧化物之間的協(xié)同作用可以有效地改善多相催化過(guò)程。例如，貴金屬對(duì)金屬氧化物的改性已被證明是增強(qiáng)金屬氧化物催化丙烷脫氫(PDH)的一種有效策略。

天津大學(xué)鞏金龍教授團(tuán)隊(duì)介紹了GaO_x上Pt改性對(duì)丙烷脫氫的內(nèi)在影響。研究發(fā)現(xiàn)，Pt的存在促進(jìn)了H₂的解離和氫的表面覆蓋，有利于丙烷中C-H的活化。當(dāng)Pt過(guò)量時(shí)，Ga^δ+可進(jìn)一步還原，形成表面氫物種較少的Pt-Ga合金。Ga^δ+-H物種的強(qiáng)度變化趨勢(shì)與丙烯相對(duì)生成速率的變化相一致。在最佳條件下，當(dāng)Pt載量為0.03 wt%時(shí)，Pt-GaO_x的丙烯生成速率超過(guò)單個(gè)組分貢獻(xiàn)總和的25%。

相關(guān)工作以《Synergistic Mechanism of Platinum-GaO_x Catalysts for Propane Dehydrogenation》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

連續(xù)兩篇Angew！鞏金龍、顏寧等人共述：氫溢流，也是一把雙刃劍！

圖2-1 xPt-3Ga₂O₃的PDH催化性能

首先調(diào)查了xPt-3Ga₂O₃的PDH催化性能，可以看出，在Pt含量達(dá)到0.03 wt %時(shí)，丙烯形成速率逐漸增加，此后，直至Pt含量增加到0.3 wt %時(shí)，丙烯的形成速率增幅較小。為了評(píng)價(jià)Pt修飾的Ga₂O₃催化劑對(duì)PDH反應(yīng)活性的協(xié)同效應(yīng)，分別測(cè)試了Pt和Ga₂O₃催化劑作為參考。相對(duì)丙烯生成速率定義為經(jīng)Pt修飾的Ga₂O₃對(duì)丙烯生成速率的促進(jìn)(除去各單一組分的貢獻(xiàn))，可以看出，相對(duì)丙烯生成速率與Pt載量呈現(xiàn)火山型曲線(xiàn)。

圖2-2 結(jié)構(gòu)表征

圖2a-c顯示，在3Ga₂O₃催化劑上，可觀察到約5nm的Ga₂O₃納米顆粒。而在0.03Pt-3Ga₂O₃催化劑上，圖2e顯示Pt納米顆粒為0.8±0.2 nm，顆粒相對(duì)分散。而在0.1Pt-3Ga₂O₃催化劑上，圖2f顯示Pt納米顆粒為1.2±0.3 nm，圖2d觀察到的晶面間距為0.218 nm和0.194 nm，與Pt₁Ga₁合金相對(duì)應(yīng)的(111)面和(200)面的晶格間距一致。

圖2-3 準(zhǔn)原位XPS、H₂-TPR、CO-DRIFTS測(cè)試

為了確定催化劑的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，采用準(zhǔn)原位XPS、氫溫度程序反應(yīng)(H₂-TPR)和CO-DRIFTS進(jìn)行研究。在600℃下H₂還原60 min后進(jìn)行準(zhǔn)原位XPS實(shí)驗(yàn)，測(cè)試Ga在表面的價(jià)態(tài)。結(jié)果表明，在不摻雜Pt的情況下，表面有19%的Ga^δ+和81%的Ga³⁺，表明Ga₂O₃很難被H₂完全還原。Pt的引入導(dǎo)致了Ga₂O₃的進(jìn)一步還原，其中Ga³⁺下降到67%，Ga^δ+上升到33%。這表明Pt解離的H物種溢出在Ga₂O₃上，導(dǎo)致了Ga³⁺的部分還原。當(dāng)Pt含量增加到0.1 wt %以上時(shí)，由于過(guò)量的Pt有助于在Pt₁Ga₁合金表面進(jìn)一步還原為Ga⁰，這可以通過(guò)HRTEM圖像得到證實(shí)。

圖2-4 在催化劑在不同三個(gè)狀態(tài)下的DRIFTS光譜

圖2-5 Ga^δ+-H物種的強(qiáng)度變化與丙烯相對(duì)生成速率的關(guān)系、以及C₃H₈-TPSR曲線(xiàn)

值得注意的是，隨著Pt載量的增加，xPt-3Ga₂O₃催化劑中Ga^δ+-H物種的強(qiáng)度變化與丙烯相對(duì)生成率的變化趨勢(shì)一致。在Pt負(fù)載0 ~ 0.1 wt%范圍內(nèi)，丙烯相對(duì)生成率與Ga^δ+-H相對(duì)強(qiáng)度呈線(xiàn)性關(guān)系，表明Ga^δ+-H是影響Pt-GaO_x對(duì)PDH的促進(jìn)效應(yīng)的關(guān)鍵物種。

圖2-6 D₂-TPSR曲線(xiàn)以及原位溫度梯度的DRIFTS光譜

綜上所述，本研究確定了Pt-Ga₂O₃催化劑在H₂下進(jìn)行丙烷脫氫的協(xié)同機(jī)理。隨著Pt負(fù)載量的增加，相對(duì)于單個(gè)純Pt和GaO_x的貢獻(xiàn)之和，Pt修飾的GaO_x上的丙烯生成速率得到進(jìn)一步提高。利用相對(duì)丙烯生成速率來(lái)描述這種協(xié)同效應(yīng)，呈現(xiàn)火山型曲線(xiàn)。丙烯相對(duì)生成速率與表面Ga^δ+-H含量呈線(xiàn)性關(guān)系，表面Ga^δ+-H對(duì)丙烷具有較高的活化能力。

當(dāng)Pt加載量為0.03 wt%時(shí)，此時(shí)協(xié)同促進(jìn)作用最強(qiáng)，表面Ga^δ+-H物種的覆蓋量最大。Pt的存在促進(jìn)了氫在Ga₂O₃表面的解離和溢出，使Ga₂O₃的Ga^δ+-H含量提高，丙烷活化能力增強(qiáng)。當(dāng)Pt載量大于0.1 wt%時(shí)，Ga^δ+進(jìn)一步還原、形成Pt-Ga合金，導(dǎo)致Ga^δ+-H覆蓋減少，協(xié)同效應(yīng)減弱。

同時(shí)，原位條件下的表面物種分析可以建立催化活性與表面物種之間的關(guān)系，為探索金屬氧化物催化劑的催化機(jī)理提供了途徑。

文獻(xiàn)信息

Synergistic Mechanism of Platinum-GaO_x Catalysts for Propane Dehydrogenation，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202201453

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連續(xù)兩篇Angew！鞏金龍、顏寧等人共述：氫溢流，也是一把雙刃劍！

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