【DFT資料下載】
新型碳同素異形體中較小的原子半徑能有效疊加相鄰原子軌道，從而在分子碳中形成強化學鍵，進而產生獨特的sp、sp2、sp3雜化。近日，電子科技大學邢孟江等人基于密度泛函理論，在P42/mmc空間群中設計了四種新的三維sp3雜化碳同素異形體，并根據其常規單元中的碳原子數，將其命名為P42/mmcC32-I、P42/mmc-C32-II、P42/MMcC36、P42/mm/mmcC40。作者結合空間群和圖論的隨機采樣策略來獲得四種新型碳相的初始結構，并利用CASTEP包進行密度泛函理論計算，以及通過Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）提出的廣義梯度近似（GGA）方法來求解交換相關能量。作者在幾何優化過程中采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法，并且使用超軟贗勢來計算核心電子相互作用。而對于P42/mmc C32-I、P42/mmc-C32-II、P42/mm c C36、P42/mmc C40，作者分別采用5×5×3、6×6×2、4×4×4、5×5 x 2的網格對布里淵區進行采樣，并且將平面波截斷能設為400 eV。此外，作者使用密度泛函微擾理論（DFPT）來模擬聲子譜，并使用Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）泛函來確定四種新材料的精確電子能帶結構。四種新碳相的優化晶體結構如圖1所示，它們都是由純sp3雜化碳原子組成的四方結構，并且在C32-I和C32-II的晶胞中有三種不同的碳原子位置，而P42/mmc C36和C40由四個不等價的碳原子組成。盡管C32-I和C32-II都屬于P42/mmc空間群，并且在晶胞中具有32個碳原子，但它們的晶體結構仍然非常不同。C32-I主要由四元環和五元環連接的六元環和七元環組成，而C32-II由四元環狀和六元環組成，并且沿著c軸，C32-II是規則的正方形，C32-I是由環的交叉形成的不規則圖案。P42/mmc C36的晶體結構是通過堆疊兩個五元環的小籠形成的，并由六元環連接，C40的晶體結構主要來自六元環、七元環和八元環。在四種材料中，P42/mmc C40的密度最高，為3.239g/cm3，而P42/mmcC36的密度最低，為2.898g/cm3。只有當理論上提出的新材料在室溫和壓力下具有良好的結構穩定性時，才能證明這種材料在現實中可以存在。因此，作者從機械穩定性、動態穩定性和熱穩定性三個方面驗證了四種新型碳材料P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mmc C40的穩定性。由于四種晶體結構的彈性常數符合玻恩彈性穩定性準則，因此可以認為是機械穩定的，并且四種新結構具有六個獨立的彈性常數（C11、C12、C13、C33、C44、C66），這也符合四方晶系的特性。此外，作者使用GGA方法計算的四種新材料的彈性常數，它們都滿足機械穩定性準則，表明P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mm/mmc C40在環境壓力下是機械穩定的。而環境壓力下的聲子光譜如圖2所示，并且在整個布里淵區中沒有虛頻，這表明這四種新材料是動態穩定的。此外，為了測試它們的熱穩定性，作者使用2×2×1超胞在500K下進行5 ps的從頭算分子動力學模擬。經過5 ps模擬后的超胞總能量和結構波動如圖3所示，作者發現超胞結構沒有發生顯著變化，并且總能量保持穩定，證明了這四種碳同素異形體具有熱穩定性，表明它們可用作高溫和高功率器件領域的高溫半導體材料。圖4顯示了四種新碳相和其他材料的相對焓和密度的關系，其中新碳相P42/mmc C32-I、P42/mmc C32-II、P42/mmc C36、P42/mm c C40的相對焓分別為0.596eV/atom、0.568eV/atom，0.388eV/atom和0.438eV/atom。這遠低于之前實驗合成的T-碳，進而表明它們在未來也可被實驗合成。作者探討了新材料彈性力學的各向異性，其楊氏模量的方向依賴性如圖5所示。根據楊氏模量的三維表面結構形狀偏離球體的程度可以看出，四種新材料都具有各向異性，并且由于內部原子的不同排列，四種材料表現出的各向異性并不相同。然而，僅根據楊氏模量的方向依賴性很難確定每個平面中的各向異性強度。因此，為了了解更詳細的各向異性信息，作者研究了彈性模量的三維極值和不同平面上的二維極值，以測量四種新結構的彈性各向異性程度。其中C32-II的Xmax/Xmin（X=E，G，v）分別為1.67、1.49和3.13，這表明它在四種新材料中具有最強的各向異性，而C32-I具有最弱的各向異性。此外，C32-I和C36在楊氏模量方面具有幾乎相同的各向異性。如圖6所示，在選定的高對稱點坐標為Z（0.0，0.0，0.5），A（0.5，0.5，0.5）、M（0.5，0.5,0.0）、G（0.0、0.0，0.05）、Z（0.0,0.0,0.5）、R（0.0,0.5,0.5），X（0.0,0.5，0.0），G（0.0,0.00，0.0.0）下，P42/mmc C32-I和P42/mmc C40相都具有半導體特性。而對于P42/mmc C32-II和C36，VBM和CBM不在相同的高對稱點，這表明它們是具有間接帶隙的半導體。P42/mmc C32-I、P42/mmc-C32-II、P42/mm c C36、P42/mmc C40在500K和低相對焓下都具有機械、動態和熱穩定性。并且較大的體積模量和楊氏模量導致這四種碳同素異形體都具有良好的超硬特性，即它們的硬度估計在40到70GPa之間，尤其是C40的硬度高達~69GPa。作者通過Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）泛函模擬電子能帶結構發現，P42/mmc C32-I和P42/mmcC40是間接帶隙半導體，而P42/mmc-C32-II和P42/mmc C36是直接帶隙半導體。Liu Heng et al. Four superhard tetragonal carbon allotropes: First-principles calculations Diamond and Related Materials 2023https://doi.org/10.1016/j.diamond.2023.109854
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/15/952cd5c8c2/
