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過渡金屬氫化物(M-H)是廣泛的酶促反應和催化反應中普遍存在的中間體，在H⁺/H₂的相互轉化、CO₂還原為甲酸(HCOOH)以及氫化反應中發揮著核心作用。

為了進一步提高這些反應的能量效率，容易形成M-H是一個需要解決的關鍵挑戰。具體來說，使用溫和的質子源容易電化學生成M-H，是在CO₂電還原生成HCOOH過程中具有高選擇性和競爭性CO和H₂生成的關鍵，HCOOH是CO₂還原過程中附加值最高的產物。

在此，來自瑞士蘇黎世聯邦理工學院的Victor Mougel等研究者介紹了一種利用協同質子-電子轉移(CPET)介質的電催化生成M-H的策略。相關論文以題為“Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators”于2022年07月20日發表在Nature上。

從機理上講，過渡金屬氫化物(M-H)的電化學生成，通常需要先還原金屬中心，然后通過電子轉移-質子轉移(ET-PT)或PT-ET順序逐步轉移一個質子和一個電子(圖1a，灰框)。這種連續的過程，包括電子和質子從不同來源(分別是電極和電解質)的轉移。雖然輕度活性的M-H(即顯示高氫化物和鍵解離自由能(BDFE)值)，可能在適度的電位下使用輕度酸性源產生，但在還原二氧化碳的背景下，最具活性的M-H，需要生成高度還原的金屬中心或使用強酸，這降低了能源效率和速率。M-H介質的電催化的主要進展，是利用氧化還原介質改進ET步驟或利用質子梭改進PT步驟。

圖1. CPET介質的金屬氫化物生成

研究者在此提出了一種電化學生成M-H的替代策略，包括在一個動力學步驟中，將一個電生成的氫原子(即一個電子和一個質子)整體轉移到金屬中心，稱為協同質子-電子轉移(CPET)(圖1a，藍框)。這使得更高的速率，而只需要較低的驅動力，即適度的還原電位和弱酸。

因此，使用較溫和的質子源將氫化物種類的淬火生成H₂的機會降到最低，這是在H₂不是目標產品時，實現高選擇性的一個要點。這樣一個協調的過程需要一種介質，它能夠從電極收集一個電子，從電解質收集一個質子，并將它們協調地作為一個整體氫原子轉移以產生M-H物種。一些這樣的CPET介質的例子，已被證明在氧化和還原過程中非常成功地加快了反應速率。然而，據目前所知，使用CPET介質，來介質金屬氫化物的電催化生成還沒有報道。

在此，研究者證明了使用適當選擇的CPET介質能夠高效電催化生成M-H物種，并且探索了這種方法在電催化轉化CO₂方面的潛力(圖1b)。研究者報道了鐵硫團簇[Fe₄S₄(SPh)₄]^2-(Fe-S)在[Mn^I(bpy)(CO)₃Br] (Mn^I-cat)存在下，作為CPET介質促進Mn-H的電催化生成。

研究者證明了這種策略，能夠將Mn^I-cat的CO₂還原反應(CO₂RR)選擇性從CO還原到HCOOH，確定了一種最活躍的CO₂選擇性還原到HCOOH的催化體系。這個案例使得人們能夠驗證CPET介質選擇的邊界條件適用于金屬氫化物的電化學生成。

圖2. Mn^I-cat CPET介質的CO₂RR活性相關中間體的催化活性和光譜表征

圖3. 催化CPET介質的金屬氫化物形成的熱力學和動力學考慮

圖4. Mn^I-cat在各種CPET介質存在下的CO₂RR活性

綜上所述，本文的結果進一步強調了Fe-S是當前催化體系中非常有效的CPET介質，因為它完美地滿足圖3c所描述的邊界條件，并且[Fe-S]H和Mn^I-H接近的BDFE值，加上Fe-S固有的低重組能，使CPET介質的(再)生成效率最大化。與此相關，在溫和的質子源存在下的高效再生，阻止了CPET上生成的Mn-H的直接質子化，確保了對不期望的H₂進化的高選擇性。

這些結果，證明了合理選擇CPET介質使金屬氫化物形成的概念，并展示了合成的Fe-S簇作為CPET介質的潛力，因為它們的重組能較低，而且它們的氧化還原電位在調節配體框架上可以簡單調整。涉及M-H的廣泛的催化反應，可以受益于這里提出的方法和指導原則。

文獻信息

Dey, S., Masero, F., Brack, E.?et al.?Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators.?Nature?607,?499–506 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04874-z

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04874-z

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Nature：首次！協同質子-電子轉移電催化形成金屬氫化物

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