電解水反應包括陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)兩個半反應，析氫反應目前主要使用Pt基貴金屬催化劑，而析氧反應主要使用IrO2和RuO2等貴金屬氧化物催化劑，然而貴金屬催化劑有限的儲量和高昂的價格限制了其在電解水上的大規模應用。因此，制備廉價且高效的電解水催化劑是亟待解決的問題。

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二維材料獨特的結構和電子特性使其在催化電解水反應中具有廣闊的應用前景，我們將分兩期系統介紹二維材料在催化電解水反應中的兩個半反應——陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應 (OER)中的關鍵科學問題，本文通過頂刊優質工作，介紹HER反應的設計、計算和表征。

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石墨烯和過渡金屬硫族化合物(TMDs)是兩類代表性的二維材料。

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石墨烯的電子能帶結構在布里淵區K點附近接近線性分布，在接近費米能級處導帶底和價帶頂剛好交于K點，形成無帶隙的金屬能帶結構。石墨烯獨特的電子結構為催化劑的設計提供了更多的可能性，但是完美的石墨烯是化學惰性的。為了增加石墨烯的化學和催化活性，往往需要對石墨烯進行各種化學修飾(圖1(a)), 如通過在石墨烯碳骨架上引入缺陷、雜原子或官能團等方法可以對石墨烯費米能級附近電子態密度進行調變，增強石墨烯的催化活性。

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圖 1 石墨烯及其雜化結構(a)，TMDs(b)，g-C₃N₄(c)和LDHs(d)的結構示意圖

TMDs是另外一類具有代表性的二維材料，它們具有和石墨烯類似的二維結構，如圖 1(b)所示，但在電子特性上卻有顯著的差異。與石墨烯不同的是，TMDs可以直接作為很多反應的催化劑。在此基礎上，還可以進一步通過對TMDs引入缺陷、摻雜或進行化學修飾等手段調變 其電子結構和催化活性。另外，和體相材料相比，超薄的二維材料會暴露更多的原子表面，使二維材料具有非常大的比表面積，為設計高活性的催化表面提供了可能。

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此外，以石墨烯、TMDs為代表的非貴金屬二維材料相比貴金屬催化劑廉價易得，有助于實現其大規模的應用。目前，眾多二維催化材料如石墨烯、石墨化氮化碳(g-C₃N₄)(圖1(c))、TMDs、層狀氫氧化物(LDHs)(圖1(d))等已被報道在電解水HER或OER反應中具有優異的催化活性。

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下面我們將分別就HER反應的特點和二維催化材料的設計策略做進一步的分析和總結。

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HER反應基元步驟

HER是電解水的兩個半反應之一，該反應需要考慮的一個重要參數就是氫的吸附自由能(△G_H*)：

?△G_H*?= △E_H?+ △E_ZPE?+?T△S_{H? ? ??} ?（1）

其中，△E_H代表計算得到的氫吸附能 △E_ZPE為吸附態和氣態零點能的差值，△S_H?代表1/2 H2的吸附熵。對于HER反應催化劑來說，吸附態氫原子在催化劑表面的吸附不能太強，也不能太弱。HER催化劑活性與△G_H*有關，HER反應的發生可能基于Volmer-Heyrovsky機理或Volmer-Tafel機理。

在酸性溶液中，HER反應按照以下反應進行，反應機理見上圖：

H⁺ + e^– + *→ H_ads?(Volmer反應)

H⁺ + e^– + H_ads→ H₂ + * (Heyrovsky反應)

H_ads + H_ads → H₂ + 2*(Tafel反應)

其中，*代表催化劑表面的活性位，ads表示在催化劑 表面的吸附，H_ads?代表在位點上的吸附態氫原子。

在中性及堿性條件，由于溶液中氫離子濃度較低，HER過程通過一種不同的Volmer和Heyrovsky反應機理進行：

H₂O + e^– + * → H_ads + OH^– ?(Volmer反應)

H_ads + H₂O + e^– → H₂ + OH^– + *(Heyrovsky反應)

通過以上步驟可以知道HER反應由質子的消耗開始 (Volmer反應)，但是接下來的氫脫附過程可能會經歷兩種反應路徑，即電脫附過程(Heyrovsky反應)或質子的重新結合過程(Tafel反應)。實驗上，HER反應機理可以由Tafel斜率推測得到。

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根據HER反應的基元步驟可以發現，氫原子在催化劑表面的吸附和脫附會影響HER的反應動力學過程，同時H原子的吸附和脫附是相互競爭的。

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根據 Sabatier原則，一個高活性的HER反應催化劑使得氫原子H*在其表面的吸附不能太強，太強會使產物很難從催化劑表面脫附；也不能太弱，太弱使反應物很難吸附在催化劑表面。H*吸附在催化劑表面的自由能(△G_H*)接近0時，整個反應會達到最大的反應速率，反應速率由HER交換電流密度j0表示。實驗上得到的 j0值和由量子化學計算得到的△G_H*之間存在緊密的聯系，如圖2(a)所示。

評估各種HER催化劑的反應活性通常用“火山型”曲線來描述，如圖2(b) 所示。Pt基催化劑的△G_H*絕對值很小，j0值很大，位于曲線的頂點。不過，近年來一些新研制出的成本低廉的二維材料及其雜化結構催化劑，如MoS2和石墨烯封裝的非貴金屬等，甚至表現出與傳統貴金屬催化劑可比擬的催化活性。

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HER反應二維材料催化劑

通過上面的分析可以知道，HER反應的第一步是在電極表面吸附1個H原子，在酸性電解質中需要傳遞1個質子并和電子結合再傳遞到電極的表面，而在 堿性電解質中需要水分子的提前分解，兩者可能會引入額外的能量勢壘并影響整個反應速率。

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實驗已經證實二維材料具有的獨特結構和電子特性會有助于HER反應中間產物在其表面的反應及產物的脫附，因此可以通過調變二維材料催化劑結構來優化其反應活性，降低反應的過電勢，提高能量利用效率。

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1. 石墨烯及其雜化結構

石墨烯是一種由sp²雜化的碳原子組成的二維原子晶體，具有獨特的電子結構和性質。石墨烯可以作為其他維度石墨材料的基本構成單元。它可以通過包裹形成零維的富勒烯，卷曲起來形成一維的碳納米管或者以堆積形式得到三維石墨。

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完美石墨烯晶體是化學惰性的, 可以通過引入雜原子如氮、硼、磷、硫甚至金屬原子來調變石墨烯的電子結構， 提高其催化析氫反應活性。

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美國羅格斯大學Asefa課題組在Catal. Sci. Technol.發文，使用濕化學法合成B摻雜石墨烯用于催化析氫反應，使石墨烯的催化析氫起始電位達到-0.3 V。（上圖，DOI：0.1039/C4CY00075G）

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隨后, 日本東北大學陳明偉課題組在Angew. Chem. Int. Ed的一篇報道中，使用化學氣相淀積的方法合成N，S共摻雜納米多孔石墨烯結構，將石墨烯的析氫起始電位升高至-0.13 V。（上圖，DOI：10.1002/anie.201410050）

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除了在石墨烯骨架中引入B，N，S雜原子外，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋課題組在ACS Nano的一篇工作中，石墨烯骨架中引入N，P原子，通過雜原子調變鄰近C原子的價鍵軌道能級進而活化C原子，使H*在C原子上的吸附自由能降低接近0，降低HER反應過電勢。（上圖，DOI：10.1021/nn501434a）

美國凱斯西儲大學戴黎明課題組在Angew. Chem. Int. Ed.的一項報道中，發現可以通過熱解的方法得到N，P共摻雜多孔石墨化碳結構，并將析氫起始電位進一步升高至-60 mV，顯著增強了石墨烯的催化活性。（上圖，DOI：10.1002/anie.201510495）

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另外，還可以在石墨烯中摻雜非貴金屬原子并用于酸性體系催化析氫反應，在一篇Angew. Chem. Int. Ed.報道中，陳明偉課題組將單原子Ni摻雜在納米多孔石墨烯中，在酸性條件下催化HER反應，析氫起始電位達到-50 mV。（上圖，DOI：10.1002/anie.201507381）

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在石墨烯中引入雜原子可以調變H*在石墨烯上的吸附自由能，既利于H*的吸附又不阻礙H2的脫附，使原本化學惰性的石墨烯具備催化HER反應活性.石墨烯C原子被雜原子取代后，雜原子和周圍碳原子的電子結構會發生明顯改變，使雜原子或碳原子有可能成為HER的活性位，同時雜原子和碳原子的成鍵可以使整個材料穩定，從而活化石墨烯的表面并使催化劑具有穩定的催化活性。

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盡管石墨烯可以通過雜原子摻雜提高其HER活性，但是和貴金屬Pt催化劑的活性相比還有一定的差距。一個可行的方法就是設計石墨烯和非貴金屬的雜化結構來進一步促進其HER活性。

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中科院大連化物所鄧德會課題組在Angew. Chem. Int. Ed.發文，嘗試利用石墨烯封裝非貴金屬作為催化劑并應用于電催化中，研究發現非貴金屬可以調變表面石墨烯的電子結構和催化活性，并能顯著增強催化劑在酸性介質里的穩定性。這種利用非貴金屬的“電子穿透”，即電子從被封裝的非貴金屬傳遞到外層的石墨烯上來增強石墨烯的活性，并提高整體催化劑穩定性的策略, 被形象地描述“為催化劑穿鎧甲”。（上圖，DOI：10.1002/anie.201204958）

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在此基礎上，他們隨后Energy Environ. Sci.發表的文章中，利用利用氮摻雜石墨烯封裝非貴金屬Fe，Co和FeCo合金作為HER催化劑，非貴金屬通過“電子穿透”可以顯著增強石墨烯的HER活性和穩定性。（下圖，DOI：10.1039/C4EE00370E）

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進一步，使用超薄摻氮石墨烯外殼(1~3 層石墨烯) 包裹CoNi合金納米粒子(CoNi@NC)作為催化劑(上圖(a)~(c))，結果表明其在H2SO4溶液中可以穩定存在，并且具備高的HER催化活性。上圖(d)顯示在電流密度為10 mA/cm² 時的過電勢僅為142 mV，已經接近40% Pt/C商品化催化劑的反應活性。

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密度泛函理論(DFT)顯示超薄的石墨烯外殼增強了電子從CoNi合金向石墨烯表面的轉移(上圖 (e))。另外，石墨烯的骨架引入氮原子后，可以協同增加石墨烯表面的電子密度，進一步增強了石墨烯表面的HER活性。

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除了在石墨烯中封裝金屬Co, Ni，中國科學技術大學陳乾旺課題組在Energy Environ. Sci.發表的一篇工作中，基于有機金屬框架材料(MOFs) 設計得到了氮摻雜石墨烯包裹FeCo合金粒子HER催化劑。（上圖，DOI：10.1039/C5EE02460A）

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DFT計算表明適當增加N的含量可以降低HER反應的△G_H*,，調變H*在催化劑表面的吸附行為。將第八族金屬如Fe，Co，Ni封裝在石墨烯外殼里可以調變石墨烯的電子結構和對氫原子的吸附行為，增強其催化反應活性。

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自從發現Mo₂C納米粒子具有很好的催化析氫反應活性以來, Mo₂C基材料在HER中得到了廣泛應用。然而, 理論計算結果顯示Mo₂C(001)面對氫原子的吸附太強，很難使氫在催化劑表面脫附，而純石墨烯與氫原子的作用較弱，所以將石墨烯和Mo₂C材料進行復合是一種制備高活性HER催化劑的策略。

吉林大學鄒曉新課題組在一項發表在Angew. Chem. Int. Ed的工作中，制備出超小Mo₂C納米粒子嵌入富含N的石墨烯層(Mo₂C@NC)催化劑。Mo₂C@NC復合材料在很寬的pH范圍(0~14)內催化HER反應的法拉第效率接近100%。（DOI：10.1002/anie.201504376）

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理論計算表明催化劑中的Mo₂C作為電子給體，摻雜的N作為電子受體，Mo₂C和摻雜的N協同活化鄰近的C原子，使Mo₂C@NC催化劑在酸性、中性及堿性條件下均表現出較低的過電勢且優于純Mo₂C。

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之后， 中國科學院上海硅酸鹽研究所王家成課題組制備出形貌規整的Mo₂C納米粒子，并在納米粒子外覆蓋1~3層的超薄石墨烯外殼 (MCNs@碳)。催化劑在H2SO4溶液中起始電位達到- 6 mV并可以穩定存在超過12 h，電流密度為10 mA/cm²時具有過電勢78 mV，即進一步將石墨烯包裹碳化鉬結構的催化活性提高。（上圖，DOI：10.1002/anie.201506727）

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隨著對石墨烯碳層的修飾和載體的引入，石墨烯封裝Mo₂C材料的催化活性可以得到更顯著地增強。

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南京師范大學蘭亞乾課題組在Nature Communications 發表的一項工作中報道了將Mo₂C封裝在N，P共摻雜的石墨烯層和N，P共摻雜的還原氧化石墨里形成二維復合物Mo₂C@NPC/NPRG(上圖(a)~(c))。上圖4(d)所示，Mo₂C@NPC/NPRGO催化劑在酸性介質中催化HER反應的活性十分接近商品Pt/C催化劑，起始電位接近 0 mV，達到10 mA/cm²的電流密度僅需約34 mV的過電勢，甚至比Pt/C催化劑(40 mV)還低。（上圖，DOI：10.1038/ncomms11204）

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以上的實驗結果表明，石墨烯封裝金屬及化合物會調變石墨烯表面的電子結構，同時對石墨烯的摻雜可以進一步協同金屬來活化表面碳原子，增強其析氫反應活性。

2. g-C₃N₄及其衍生物

g-C₃N₄是一種高含氮量且和石墨烯具有類似平面結構的二維材料。g-C₃N₄的結構很穩定，本征導電性較差，但是其新奇的電子結構吸引了許多科學家的關注。目前將g-C₃N₄和導電性較好的碳基材料復合是一種常用的增強材料導電性的方法，復合后的材料可以用于催化電化學反應如電解水析氫反應。

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喬世璋課題組Nature Communications的一篇報道中，將g-C₃N₄和N摻雜石墨烯復合，N摻雜石墨烯會向g-C₃N₄傳遞電子使夾層電子態密度重組，導致g-C₃N₄層成為富電子區域，而N摻雜石墨烯層成為富空穴區域，得到的C₃N₄@NG復合結構不再是半導體，成為無能隙的結構從而增加了材料的導電性，為催化HER反應提供了可能。（下圖，DOI：10.1038/ncomms4783）

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DFT計算顯示C₃N₄@NG復合結構的氫吸附自由能在零附近，不會像N摻雜石墨烯與氫的作用太弱，也不會像g-C₃N₄與氫的作用太強，所以復合結構的催化活性明顯增強。

隨后他們在ACS nano發表的工作中，又在此基礎上將g-C₃N₄和N摻雜石墨烯形成三維復合薄膜(圖5(a))并用于催化HER，使其活性進一步提高。電流密度為10 mA/cm^2?時，過電勢為80 mV。（上圖，DOI：10.1021/nn506701x）

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另外，北京理工大學曲良體課題組利用水熱法制備得到三維g-C₃N₄納米帶-石墨烯復合材料，其催化HER活性高于一些金屬催化劑。將g-C₃N₄和碳基材料復合可以增強g-C₃N₄的導電性，并調變HER反應中間物在催化劑上的反應過程，使原本析氫惰性的二維g-C₃N₄也具有催化HER活性。（DOI：10.1002/anie.201409080）

除了將g-C₃N₄和碳基材料復合來提升催化活性，還可以通過原子摻雜來調變C₃N₄本征的電子結構和性質，進而提高其催化HER反應活性。

香港城市大學支春義課題組發表在J. Mater. Chem. A的工作，通過在C₃N₄中摻雜硫原子并和多孔碳復合，得到的催化劑(SCN-MPC)在電流密度為10 mA/cm²時的過電勢為145 mV。（上圖，DOI：10.1039/C6TA03588D）

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理論計算結果顯示S原子可以增強C₃N₄的電荷和自旋密度，并降低H*吸附在催化劑表面的自由能，增強了C₃N₄的催化活性。

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在二維g-C₃N₄表面負載金屬納米粒子也可以得到具有較高催化活性的材料。

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Barman課題組一項發表在J. Mater. Chem. A的工作，在C₃N₄表面負載金氣凝膠，得到的催化劑可以用于催化HER反應。隨后他們制備出一種多孔Pd納米粒子C₃N₄復合材料(Pd-CNx)，在酸性體系下催化HER反應具有較低的起始電位-12 mV，當電流密度為10 mA/cm²時，過電勢為55 mV。Pd-CNx復合物催化HER活性源于Pd-C間的強鍵合作用、多孔結構和Pd納米粒子與CNx間的協同相互作用。（上圖，DOI：10.1039/C5TA06740E）

通過對g-C₃N₄進行雜原子摻雜，可以調變g-C₃N₄的電子結構和性質，并影響H*在催化劑表面的吸附行為，增強g-C₃N₄催化HER反應活性。將g-C₃N₄和其他材料復合，基于不同材料間的協同相互作用同樣可以達到增強催化劑活性的效果。

3. 二維金屬硫化物

作為二維過渡金屬硫族化合物的代表，二硫化鉬(MoS₂)已經得到廣泛關注。早期的研究表明TMDs尤其是MoS₂在加氫脫硫(HDS)反應中是很有效的催化劑[，隨后發現MoS₂在電解水析氫中也具有應用前景，但是對MoS₂催化劑活性位的認識還不夠深刻。

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2000年，Raybaud課題組使用從頭算(ab initio)方法發現MoS₂的二維平面面內是較惰性的，活性位在其邊上。（DOI：10.1006/jcat.1999.2743）

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2005年，N?rskov課題組通過研究固氮酶生物制氫的反應過程發現，和固氮酶催化活性位相似結構的MoS₂具有催化活性，并通過DFT計算發現將MoS₂納米粒子負載在石墨上會得到一種很有效的HER催化劑。 （上圖，DOI：10.1021/ja0504690）

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Chorkendorff課題組進一步計算了氫在硫化鉬中Mo和S邊位上的吸附自由能，結果顯示邊位上的Mo原子被50% S原子覆蓋的結構是最佳構型，此時氫的吸附自由能△G_H*=0.06 eV。（DOI：10.1039/B803857K）

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Chorkendorff課題組在Science發文，通過測試MoS₂的電化學活性及使用掃描隧道顯微鏡(STM)測試MoS₂納米粒子的邊長度，證實了MoS₂邊對其在催化HER反應時的重要作用。通過STM觀察到Au襯底上MoS₂納米粒子的邊位原子結構，并測試了HER反應中MoS₂面覆蓋度和邊位原子長度對交換電流密度的關系，只有邊位原子長度和交換電流密度呈線性關系，說明MoS₂邊緣確實是反應的活性位。（上圖，DOI: 10.1126/science.1141483）

理論計算和實驗結果表明MoS₂活性位在其邊上，但MoS₂是一種典型的各向異性材料，優先暴露的是熱力學穩定的(002)基礎平面，而不是具有活性的邊位。為了增強MoS₂催化HER反應活性，研究人員在設計并調控MoS₂催化劑結構使其具有更多的邊活性位方面做出了很多努力。

美國斯坦福大學Thomas F. Jaramillo課題組發表在Nature Materials的工作，通過設計MoS₂表面結構，選擇性地暴露邊活性位并合成具有納米級孔的MoS₂薄膜。這種介孔催化劑具有較大的表面曲率和高表面積，暴露的大量邊活性位使之具有高的HER活性。（上圖， DOI：10.1038/nmat3439.pdf）

除了在MoS₂中添加孔增加其邊活性位外，在MoS₂面內設計缺陷同樣可以達到增加活性位的作用。

中國科學技術大學謝毅課題組發表在Adv Mater的一線工作工作，通過設計高濃度前驅體和不同量硫脲反應可控地實現了在MoS₂表面設計缺陷并暴露邊活性位，過量的硫脲不僅可以作為還原劑將Mo(Ⅵ)還原為Mo(Ⅳ)，還可以穩定超薄納米片的形貌結構。富含缺陷的MoS₂超薄納米片催化HER反應起始電位達到120 mV，比高度晶體化的樣品(160~250 mV)要低，具有較大的陰極電流密度，過電勢為200 mV時，電流密度達到13 mA/cm²。（上圖，DOI：10.1002/adma.201302685）

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隨后，謝毅課題組在JACS發文，又成功地實現了對MoS₂晶體結構和電子結構的協同調控，通過可控設計并在MoS₂中摻雜氧來提高催化劑的HER活性。該結構具有充足的不飽和硫原子活性位，氧的引入可以有效地調節MoS₂的電子結構，并進一步增強其本征導電性，調控H*在MoS₂上的吸附和反應并增強電子在反應過程的傳輸。（上圖，DOI：10.1021/ja408329q）

在MoS₂面內設計缺陷還可以調變MoS₂面內原子的電子結構，增強催化活性。

英國謝菲爾德大學Allwood課題組在ACS Nano的一項工作中，通過減小催化劑尺寸和產生表面S空位的方法來增強單層MoS₂催化HER反應活性。單層MoS₂納米晶體(2~25 nm)經過剝離分解體相材料制備得到，隨后產生一部分S空位進一步提高MoS₂金屬性，并將平面內的Mo原子調變具有催化活性。缺失S原子的單層MoS₂納米晶體具有很高的催化HER活性, 具有約29 mV/dec的較低Tafel斜率和 60~75 mV的較低起始電位。（上圖，DOI：10.1021/acsnano.6b04904）

二維材料MoS₂暴露的大部分都是催化惰性的面內結構，對MoS₂的惰性平面上S原子進行活化是一 種增強析氫活性的有效策略。

中科院大連化物所鄧德會課題組在Energy Environ. Sci.發文首次提出MoS₂面內的S原子催化活性可以通過單原子金屬摻雜進行調變。Pt單原子摻雜少層MoS₂納米片(Pt-MoS₂)催化劑在HER反應中的活性相比純的MoS₂顯著增強，電流密度為10 mA/cm²時，過電勢減少了近60 mV，并表現出很好的穩定性。DFT計算結果顯示，摻雜的Pt單原子可以 調變鄰近面內S原子的活性。（上圖，DOI：10.1039/C5EE00751H）

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另外，不同單原子過渡金屬摻雜MoS₂催化劑對氫原子的吸附自由能△G_H*呈 現出“火山型”曲線，摻雜非貴金屬如Co，Ni單原子也可以調變MoS₂催化活性。使用同樣方法制備出來的 單原子Co摻雜MoS₂(Co-MoS₂) 和單原子Ni摻雜oS₂(Ni-MoS₂)催化劑也有效增強了其HER反應活性。其中, Co-MoS₂催化劑將少層MoS₂在10 mA/cm² 時的過電勢減小了約20 mV。

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進一步，他們在Nature Communications發表的一項工作中，開發了一種模板輔助的方法，可以將Co原子一步引入到三維MoS₂泡沫的骨架中，并且可以有效調變Co原子的含量，Co原子含量16.7%時能最有效地增強其HER活性。（上圖，DOI：10.1038/ncomms14430）

除了在MoS₂惰性的面內引入空位、雜原子等可以增加MoS₂的邊和面內結構的活性，還可以將MoS₂和其他材料復合來協同催化HER反應。

美國斯坦福大學戴宏杰課題組發表在JACS的一篇工作中，利用溶劑熱法合成出MoS₂納米粒子負載在還原氧化石墨烯片(MoS₂/RGO)上，MoS₂豐富的活性位及其與石墨烯網絡的電子耦合使MoS₂/RGO在催化析氫反應中表現出優異的電化學活性。（上圖，DOI：10.1021/ja201269b）

此外，中國科學技術大學俞書宏課題組發表在Nature Communications的一篇工作中，他們在硒化鈷的表面原位生長MoS₂得到MoS₂/CoSe_2?催化劑。在酸性介質中，MoS₂/CoSe₂催化劑表現出很快的析氫速率, 起始電位達到–11 mV，Tafel 斜率達到36 mV/dec，在非貴金屬催化劑中表現優異的活性甚至可以接近商品化Pt/C催化劑。（上圖，DOI：10.1038/ncomms6982）

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MoS₂/CoSe₂催化劑的高活性是因為MoS₂和CoSe₂的協同效應以及圍繞在CoSe₂周圍準無定形的MoS₂具有更多邊活性位。同時，CoSe₂可以與MoS₂通過化學相互作用形成S–Co鍵，可以提升MoS₂的催化活性。

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X 射線光電子能譜分析(XPS)結果表明，在CoSe₂上生長了MoS₂后，S 2p的電子結合能降低，說明生成了更多具有催化活性的S^2-和S₂^2-離子。因此，CoSe₂不僅可以和MoS₂進行化學耦合提高催化HER活性，還可以作為調節MoS₂生長并得到大量S^2-和S₂^2-的有效載體。MoS₂和CoSe₂的電催化協同效應使MoS₂/CoSe₂復合催化劑具有高的HER活性。

對二維MoS₂來說, 減小MoS₂納米粒子尺寸, 增加材料中多孔結構，引入缺陷并暴露特定的反應活性位等, 都可以增加MoS₂的邊位數目；而通過在MoS₂面內進行雜原子摻雜可以活化雜原子周圍的S原子, 使面內的原子具有催化活性, 達到激發MoS₂表面活性的目的. 另外, MoS₂和其他材料如石墨烯、CoSe2等復合后，催化HER活性也得到增強，說明可以利用不同二維材料之間的協同效應來促進HER反應。

對于電解水析氫反應來說，可以通過調節催化劑的電子結構實現對反應中間體反應和產物脫附的調控，以MoS₂為代表的二維TMDs具有結構和電子的可調控性，是一類極具前景的HER催化劑。除MoS₂之外，有些TMDs(如WS₂等)也具有和MoS₂類似 的晶體結構，同樣可以作為優異的HER催化劑。

WS₂和MoS₂同為六方密堆的層狀結構。WS₂的層間距比MoS₂大，摩擦系數比MoS₂低，且WS₂的熱穩定性比MoS₂更好。作為MoS2的類似物，WS₂在催化HER反應中也表現出可觀的活性。同時 WS₂在析氫反應中也遇到了同樣的問題，比如活性位的密度低和催化劑與襯底之間的電子相互作用較弱等。

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美國羅格斯大學Chhowalla課題組在Nature Materials發文，使用化學剝離的方法得到單層WS₂納米片, 將其用于催化HER反應。結果表明，二維單層WS₂納米片具有很低的過電勢，是一種有效的析氫反應催化劑。（下圖，DOI：10.1038/nmat3700）

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經過研究分析發現，WS₂催化活性的增強和剝離得到納米片中具有高濃度的應變金屬性1T(八面體)態硫化物有關。如HAADF-STEM分析所示(上圖(a))，應變的出現和金屬性1T態的活性位是WS₂納米片催化活性增強的重要原因。鋸齒狀局部晶格畸變誘發的應變具有促進HER反應活性的作用(上圖(b))。另外, 從上圖(c)中可以發現WS₂納米片在測試周期中可以保持穩定的催化活性。

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同樣，為了增強WS₂的金屬性，提高WS₂催化析氫活性，美國威斯康辛麥迪遜大學金松課題組發表在Energy Environ. Sci.的工作中，用簡單的微波輔助插層反應 制備得到金屬性的WS₂納米片(上圖(d))，剝離得到的催化劑可以組裝在惰性的導電基底上。上圖(e)所示, 當電流密度達到10 mV/dec時，得到較低的過電勢 -142 mV，在已報道的硫族金屬催化劑中有較大優勢。（DOI：10.1039/C4EE01329）

電解水中析氫反應需要充分考慮氫的吸附自由能△G_H*?，如何調變二維材料的電子結構，使氫在催化劑表面的△G_H*接近零是提高二維催化劑活性的關鍵。在二維材料如石墨烯、MoS2面內引入非金屬或金屬原子，或利用非貴金屬“穿透的電子”來調變二維材料的電子性質，并優化其對氫的吸/脫附行為是目前HER催化劑設計的主要策略。然而, 目前二維材料催化HER的穩定性還有待提高。可以通過材料的結構優化或利用兩種二維材料之間的相互作用來增強材料的穩定性。另外，進一步降低二維材料析氫催化 劑的合成成本也是亟需解決的一個問題。

作者丨孟祥宇，鄧德會 《二維催化材料在電解水中的研究進展》