近20年來，隨著電子顯微技術(shù)的不斷發(fā)展， 高分辨掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)已經(jīng)成為目前最為流行和廣泛應(yīng)用的電子顯微表征手段和測(cè)試方法。相比于傳統(tǒng)的高分辨相位襯度成像技術(shù)，高分辨掃描透射電子顯微鏡可提供具有更高分辨率、對(duì)化學(xué)成分敏感以及可直接解釋的圖像，因而被廣泛應(yīng)用于從原子尺度研究材料的微觀結(jié)構(gòu)及成分。

其中高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM，Z 襯度像)為非相干高分辨像，圖像襯度不會(huì)隨著樣 品的厚度及物鏡的聚焦的改變而發(fā)生明顯的變化，像中亮點(diǎn)能反映真實(shí)的原子或原子對(duì)，且像點(diǎn)的強(qiáng)度與原子序數(shù)的平方成正比，因而可以獲得原子分辨率的化學(xué)成分信息。

近年來，隨著球差校正技術(shù)的發(fā)展，掃描透射電鏡的分辨率及探測(cè)敏感度進(jìn)一步提高，分辨率達(dá)到亞埃尺度，使得單個(gè)原子的成像成為可能。

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此外，配備先進(jìn)能譜儀及電子能量損失譜的電鏡在獲得原子分辨率Z襯度像的同時(shí)，還可以獲得原子分辨率的元素分布圖及單個(gè)原子列的電子能量損失譜。

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因而，我們可以在一次實(shí)驗(yàn)中同時(shí)獲得原子分辨率的晶體結(jié)構(gòu)、成分和電子結(jié)構(gòu)信息，為解決許多材料科學(xué)中的疑難問題(如催化劑、陶瓷材料、復(fù)雜氧化物界面、晶界等)提供新的視野。

目前商業(yè)化的場(chǎng)發(fā)射掃描透射電子顯微鏡，不僅可以得到高分辨的Z襯度像和原子分辨率的能量損失譜，而且其他各種普通透射電子顯微術(shù)(如衍射成像、普通高分辨相位襯度像、選區(qū)電子衍射、會(huì)聚電子衍射、微區(qū)成分分析等)均可以在一次實(shí)驗(yàn)中完成，因而高分辨掃描透射電子顯微術(shù)將在材料科學(xué)、化學(xué)、物理等學(xué)科中發(fā)揮更加重要的作用。

掃描透射電子顯微術(shù)工作原理

掃描透射成像不同于一般的平行電子束透射電子顯微成像，它是利用會(huì)聚電子束在樣品上掃描形成的。

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如圖1所示，場(chǎng)發(fā)射電子槍發(fā)射的相干電子經(jīng)過會(huì)聚鏡、物鏡前場(chǎng)及光闌，會(huì)聚成原子尺度的電子束斑。通過線圈控制電子束斑， 逐點(diǎn)在樣品上進(jìn)行光柵掃描。在掃描每一個(gè)點(diǎn)的同時(shí)，放在樣品下方且具有一定內(nèi)環(huán)孔徑的環(huán)形探測(cè)器同步接收高角散射的電子，對(duì)應(yīng)于每個(gè)掃描位置的環(huán)形探測(cè)器把接收到的信號(hào)轉(zhuǎn)換為電流強(qiáng)度，顯示于熒光屏或計(jì)算機(jī)屏幕上，因此樣品上掃描的每一點(diǎn)與所產(chǎn)生的像點(diǎn)一一對(duì)應(yīng)。連續(xù)掃描樣品的一個(gè)區(qū)域，便形成掃描透射像(STEM)。

STEM工作原理

在入射電子束與樣品發(fā)生相互作用時(shí)，會(huì)使電子產(chǎn)生彈性散射和非彈性散射，導(dǎo)致入射電子的方向和能量發(fā)生改變，因而在樣品下方的不同位置將會(huì)接收到不同的信號(hào)。

STEM中探測(cè)器分布示意圖

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如圖2所示，在θ3范圍內(nèi)，接收到的信號(hào)主要是透射電子束和部分散射電子，利用軸向明場(chǎng)探測(cè)器可以獲得環(huán)形明場(chǎng)像(ABF)。ABF像類似于TEM明場(chǎng)像，可以形成TEM明場(chǎng)像中各種襯度的像，如弱束像、相位襯度像、晶格像。θ3越小，形成的像與TEM明場(chǎng)像越接近；

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在θ2范圍內(nèi)，接收的信號(hào)主要為布拉格散射的電子，此時(shí)得到的圖像為環(huán)形暗場(chǎng)像 (ADF) 。在同樣成像條件下，ADF像相對(duì)于ABF像受像差影響小，襯度好，但ABF像分辨率更高；若環(huán)形探測(cè)器接收角度進(jìn)一步加大，如在θ1范圍內(nèi)，接收到的信號(hào)主要是高角度非相干散射電子，此時(shí)得到的像為高角環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF，Z襯度像)。

Z 襯度像利用高角散射電子，為非相干像，是原子列投影的直接成像，其分辨率主要取決于電子束斑的尺寸，因而它比相干像具有更高的分辨率。Z襯度像隨試樣厚度和物鏡聚焦不會(huì)有很大變化，不會(huì)出現(xiàn)襯度反轉(zhuǎn)，所以像中的亮點(diǎn)總是對(duì)應(yīng)原子列的位置。

根據(jù)Pennycook等人的理論，在散射角θ1和θ2所包括的環(huán)形區(qū)域中，散射電子的散射截面σ可以用盧瑟夫散射強(qiáng)度θ1到θ2的積分來表示，經(jīng)過積分后可以得到：

其中m為高速電子的質(zhì)量，m0為電子的靜止質(zhì) 量，Z為原子序數(shù)，λ為電子的波長(zhǎng)，a0為玻爾半 徑，θ0為博恩特征散射角。因此，在厚度為t的試樣中，單位原子數(shù)為N時(shí)的散射強(qiáng)度Is為

Is= σNtI ，

這里的I 為單個(gè)原子柱的散射強(qiáng)度。

從以上兩式可以看出，HAADF探測(cè)器得到的像點(diǎn)強(qiáng)度正比于原子序數(shù)的平方，因而也被稱為Z襯度像，這使我們能夠憑借像點(diǎn)的強(qiáng)度來區(qū)分不同元素的原子，由此得到原子分辨率的化學(xué)成分信息，像的解釋簡(jiǎn)明直接，一般不需要復(fù)雜繁瑣的計(jì)算機(jī)模擬，因而Z襯度像尤其適合于材料中缺陷及界面的研究。

STEM中除了通過環(huán)形探測(cè)器接收散射電子的信號(hào)成像，還可以通過后置的電子能量損失譜儀檢測(cè)非彈性散射電子信號(hào)，得到電子能量損失譜(EELS)，分析樣品的化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)。此外，還可以通過在鏡筒中樣品上方區(qū)域安置X射線能譜探測(cè)器進(jìn)行微區(qū)元素分析(EDS)。因此在一次實(shí)驗(yàn)中可以同時(shí)對(duì)樣品的化學(xué)成分、原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

掃描透射電子顯微術(shù)成像

1. 原子分辨率HAADF像

獲得高分辨Z襯度像的兩個(gè)必要條件是原子尺度的高亮度電子束斑和環(huán)形探測(cè)器。

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電子束的束斑只有小于或等于0.2 nm時(shí)才能獲得原子分辨率的圖像，因此將電子束聚焦為小而亮的束斑對(duì)于提高掃描透射電鏡的分辨率至關(guān)重要。由于透射電子顯微鏡的電磁透鏡存在很大的像差，限制了可形成的最小束斑及其電流強(qiáng)度，從而直接影響像的分辨率和信噪比。

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利用球差校正技術(shù)，可以使得電鏡獲得更小的電子束斑及更高的束斑電流強(qiáng)度。配備球差校正器的電鏡在200 kV電壓下可獲得至少0.1 nm的電子束斑，同時(shí)電子束電流密度提高10 倍以上，使得Z襯度像的分辨率和探測(cè)敏感度進(jìn)一度提高，電鏡的分辨率進(jìn)入亞埃尺度，可以獲得單個(gè)原子的成像。

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高分辨率Z襯度像可以從原子尺度來研究界面、納米相和缺陷結(jié)構(gòu)成分以及元素偏聚等復(fù)雜的材料結(jié)構(gòu)。

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2011 年，F(xiàn)EI 公司推出了配有ChemiSTEM 技術(shù)的球差校正Titan G2 80-200 電鏡，將超穩(wěn)定的高亮度Schottky FEG 源與探針校正技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了0.08 nm 的原子分辨成像。

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2014 年5 月，日本電子株式會(huì)社(JEOL)發(fā)布了其新一代球差校正電鏡JEM-ARM300F，HRTEM的分辨率可以達(dá)到0.05nm，HAADF-STEM分辨率達(dá)到0.063nm，將商業(yè)化的透射電鏡推向了一個(gè)新極限。

近幾年來，球差校正掃描透射電子顯微鏡已經(jīng)在從原子尺度認(rèn)識(shí)材料發(fā)揮了重要作用。 以鎂合金材料為例，孿晶是鎂合金塑性變形的重要方式，控制孿晶的形成及生長(zhǎng)是使鎂合金獲得良好成形性的關(guān)鍵。

圖3 孿晶界處溶質(zhì)原子周期性排列。(a)，(b)為Mg-1.9 at.%Zn 合金孿晶界處HAADF-STEM 圖像；(c)，(d)為Mg-1.0 at.%Gd-0.4 at.%Zn 合金孿晶界處HAADF-STEM圖像；(e)，(f)為(c)，(d)中圖像的示意圖，其中的TB為孿晶界（DOI: 10.1126/science.1229369）

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如圖3所示，在一篇Science的工作中，Jianfeng Nie等采用HAADF-STEM對(duì)經(jīng)過室溫壓縮和回火后 Mg-Gd，Mg-Zn 合金的孿晶界進(jìn)行原子尺度的表征，在{101ˉ1}、{101ˉ2}、{101ˉ3}孿晶界面處分別發(fā)現(xiàn)了Gd， Zn原子的周期性偏聚。

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由于HAADF-STEM中原子柱的亮度與原子序數(shù)成正比，因而Gd和Zn的原子柱可以在孿晶界上明顯觀察到。Gd和Zn在孿晶界面上的周期性偏聚可有效地降低孿晶的彈性應(yīng)變能，并對(duì)孿晶的運(yùn)動(dòng)起到釘扎作用，從而產(chǎn)生一定的強(qiáng)化作用。這一發(fā)現(xiàn)可以為理解六方和面心立方金屬的孿晶結(jié)構(gòu)、成分開拓新的視野，并為有效調(diào)控合金的成分及熱處理工藝奠定基礎(chǔ)。

2.?原子分辨率ABF像

ABF探測(cè)器主要是收集透射電子束和部分散射電子成像，與HAADF像中襯度與Z²成正比不同，ABF像襯度與原子序數(shù)Z^1/3成正比，因而其對(duì)化學(xué)元素的變化更加敏感，尤其是輕元素。?

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如Li原子由于散射電子強(qiáng)度非常低，在HAADF像中通常無法觀測(cè)到，而在ABF像中則可以清楚地觀察到。富鋰錳氧化層(LLOs，Li_1+xMn_yTM_1-x-yO₂，TM=Ni，Co，Mn，F(xiàn)e 或Cr)等是鋰離子電池中最具吸引力的陰極材料，但是由于Li，O原子難以觀測(cè)，這種材料的結(jié)構(gòu)并未研究清楚。

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周豪慎教授等在Angew發(fā)表的一篇文章中，通過球差校正的高分辨ABF-STEM技術(shù)對(duì)LLOs 進(jìn)行觀測(cè)，從原子尺度上揭示了該材料的結(jié)構(gòu)。

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圖4 為L(zhǎng)LO材料中LiTMO2結(jié)構(gòu)沿[100]方向的高分辨HAADF- STEM和ABF- STEM像， HAADF像中的亮點(diǎn)及ABF像中的暗點(diǎn)對(duì)應(yīng)圖中過渡族金屬(TM)的位置，而在ABF像中，TM原子柱夾層中微弱的暗點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是Li和O原子柱的位置。

高分辨率X射線能譜和電子能量損失譜元素分析方法

1.?X射線能譜分析

從納米尺度理解材料的化學(xué)成分對(duì)于理解材料的微觀結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，而X射線能譜分析 (EDS)是電子顯微分析方法一種最基本、最重要的微區(qū)成分分析方法。

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EDS主要通過檢測(cè)樣品與電子束相互作用激發(fā)的特征X射線的能量進(jìn)行元素分析，具有探測(cè)速度快、分析元素范圍廣、對(duì)樣品損傷小，適合分析重元素等特點(diǎn)，但是由于X射線的采集效率較低(僅能收集樣品表面大概1%的X射線)，空間分辨率不高，僅局限于定性及半定量分析。

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STEM-EDS 能譜分析原理類似于TEM和SEM的能譜分析，但是其空間分辨率更高，可以進(jìn)行點(diǎn)、線、面掃描分析。近年來，隨著球差校正技術(shù)的發(fā)展及探測(cè)器采集效率的提高，獲得原子分辨率的EDS元素分布圖成為可能。

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圖5 超級(jí)X射線能譜探測(cè)器

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FEI 公司推出的Titan G2 Chemi STEM球差校正電鏡配備超穩(wěn)定的高亮度肖特基 (Schottky)FEG 源和高靈敏度的超級(jí)X能譜探測(cè)器(Super-X EDS 探測(cè)系統(tǒng))，該探測(cè)器采用4對(duì)稱的硅漂移探測(cè)器(SDDs)(見圖5)及無窗口設(shè)計(jì)，極大地提高了探測(cè)敏感度和探測(cè)速度，使得探測(cè)時(shí)間從小時(shí)變?yōu)榉昼姡梢栽趲追昼娭畠?nèi)獲得原子分辨率的二維元素分布圖。

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因此，該技術(shù)有潛力解決許多材料科學(xué)中的難題，如分析原子種類的極性，界面處的元素偏聚，測(cè)量濃度低達(dá)0.01%的微量元素，描述元素的三維組成等等。

圖6 SrTiO3—PbTiO3界面處EDS元素原子分布圖

圖6為SrTiO3—PbTiO3 界面沿<100>方向的 EDS元素分布圖，這是雙鈣鈦礦的一種典型結(jié)構(gòu)，具有鐵電性、超導(dǎo)性及半金屬性。Sr 和Pb的原子柱可以清晰地在EDS元素分布圖中顯現(xiàn)，有效地揭示了SrTiO3—PbTiO3界面的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)。

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通過EDS面掃描可得出，Ti 的亞晶格連續(xù)地穿越界面，而Sr和Pb的亞晶格在界面處中斷，同時(shí)在EDS面掃描中會(huì)發(fā)現(xiàn)一些元素混雜的情況，這可能是由于入射電子的漫延性及散射電子的背底較強(qiáng)。

此外，JEOL公司在其JEM-ARM200F 冷場(chǎng)球差電鏡上配置了電制冷的100?mm^2?的EDS探測(cè)器，也可以實(shí)現(xiàn)原子分辨的成分像。

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圖7 GaAs半導(dǎo)體材料的EDS元素原子分布圖(a)Ga 原子分布；(b)As 原子分布；(c)Ga 與As 原子分布

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圖7 為GaAs 半導(dǎo)體材料EDS元素原子分布圖，從圖中可以清晰地識(shí)別單個(gè)Ga和As原子。

2.?電子能量損失譜分析

在入射電子束與樣品發(fā)生相互作用時(shí)，除了會(huì)產(chǎn)生彈性散射外，還會(huì)產(chǎn)生非彈性散射，使電子損失一部分能量，通過對(duì)出射電子按損失的能量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)記數(shù)，便可以得到電子能量損失譜(EELS)。?

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因而可以在采用環(huán)形探測(cè)器收集彈性散射電子成像的同時(shí)，通過電子能量過濾系統(tǒng)得到電子能量損失譜。

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通常把EELS譜分為三個(gè)部分：

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一是零損失峰，它包括未經(jīng)過散射和經(jīng)過完全彈性散射的透射電子以及部分能量小于1 eV的準(zhǔn)彈性散射透射電子的貢獻(xiàn)；

二是低能損失區(qū)，主要包括激發(fā)等離子震蕩和激發(fā)晶體內(nèi)電子的帶間躍遷的透射電子；

三是高能 損失區(qū)，其中電離損失峰主要來自激發(fā)原子內(nèi)殼層電子的透射電子的貢獻(xiàn)。

由于非彈性散射電子大都集中分布在一個(gè)頂角很小的圓錐內(nèi)，探頭安裝合適時(shí)，EELS的接收效率很高。

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EELS在成分分析方面與X射線能譜功能相似，特別是對(duì)輕元素較為敏感，而EDS對(duì)重元素較為敏感。

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此外，電子能量損失譜的能量分辨率(約1eV)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于X 射線能譜的能量分辨率(約130 eV)，不僅能得到樣品的化學(xué)成分、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)成鍵等信息， 還可以對(duì)EELS各部分選擇成像。

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EELS不僅可以明顯提高電子顯微像與衍射圖的襯度和分辨率， 而且可以提供樣品中的原子尺度元素分布圖，這是其他電子顯微學(xué)分析無法比擬的。在STEM 中得到高分辨Z襯度像的同時(shí)，可以精確地將電子束斑停在所選的原子列上，用較大的接收光闌，就可以得到單個(gè)原子列的能量損失譜。

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原子分辨率的Z襯度像與電子能量損失譜結(jié)合，可以在亞埃的空間分辨率和亞電子伏特能量分辨率下研究材料界面和缺陷及電子結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)、成鍵和成分等，為研究材料原子尺度成分與宏觀性能的關(guān)系提供新的途徑。

雖然Z襯度高分辨成像可以獲得原子序數(shù)襯度， 但是它并不能確定元素的種類，EDS和EELS則是探測(cè)元素種類的有效方法，其中EELS由于具有較高的探測(cè)敏感度和可以分析電子的態(tài)密度而受到極大關(guān)注。

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圖8 為Al-Mg-Si-Cu-Ag合金中Q’相的HAADF-STEM高分辨像及Cu和Ag的EELS元素面分析。

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從EELS元素面分析中可以清晰地探測(cè)到Cu和Ag元素在Q’相內(nèi)的分布規(guī)律。其中Cu原子主要分布在析出相與基體的界面處，并且產(chǎn)生無周期的結(jié)構(gòu)；而Ag原子在析出相內(nèi)的分布比較分散，主要分布在非共格界面處，且Ag 原子柱在析出相內(nèi)部形成一定的特定結(jié)構(gòu)，Ag 原子和Cu原子不會(huì)混合排列。探究Ag及Cu原子柱在第二相內(nèi)的分布情況對(duì)于理解Ag，Cu 添加對(duì)析出相形核的促進(jìn)作用有重要意義。

深入原子尺度研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)一直是人類的終極追求之一，隨著透射電子顯微鏡及其相關(guān)部件的發(fā)展，目前配備球差校正器、單色器和高能量分辨率過濾器的FEG STEM可以在亞 埃尺度下研究材料的原子和電子結(jié)構(gòu)，從而從根本上理解材料宏觀性能和微觀組織的關(guān)系，這對(duì)于促進(jìn)固體物理、固體化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。

（來源：賈志宏, 丁立鵬, 陳厚文. 高分辨掃描透射電子顯微鏡原理及其應(yīng)用）