基于搖椅式電池設計的鋰離子電池雖然避免了金屬鋰的使用, 但是其能量密度已很難超過400 Wh/kg。金屬鋰具有極高的理論能量密度（3860 mAh/g）以及最低的電化學勢（-3.04 V），因此金屬鋰是高比能鋰電池負極中一種極具吸引力的選擇。同時利用硫作為正極材料的鋰硫電池，其材料理論比容量和電池理論比能量可分別達到1675 mAh/g 和 2600 Wh/kg。

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如果將液態電解質更換為固態電解質，固態鋰硫電池（SSLSBs）的設計又可進一步大幅度提升電池體系的能量密度。但是發展SSLSBs的主要障礙在于金屬鋰的不穩定以及多硫化物的穿梭效應等，這嚴重影響了SSLSBs的實際能量密度與循環保持率。

成果簡介

西班牙CIC中心的Michel Armand課題組報道了將二氟甲磺酰基[N(SO₂CF₂H)(SO₂CF₃)]^–，即DFTFSI^–，作為聚合物基SSLSBs的中鋰鹽的改性陰離子。與常用的[N(SO₂CF₃)₂]^–（TFSI^–）陰離子相比，基于DFTFSI^–的聚合物電解質對金屬鋰具有良好的界面相容性，組裝成的SSLSBs具有高比容量、高庫倫效率和穩定的循環能力，此項改進大大推動了SSLSBs的實際產業化。

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圖文導讀

圖1：SSLSBs中LiDFTFSI和LiTFSI的作用。

本文選用DFTFSI^–作為陰離子，其化學結構的設計有一下三點考慮：

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1、弱酸性的CF₂H部分可以通過PEO和陰離子氫鍵作用限制陰離子遷移，從而提升離子電導率；

2、具有不對稱結構DFTFSI^–的和電化學不穩定的CF₂H的導致DFTFSI^–優先分解；

3、LiDFTFSI的制備過程產率很高從而保證了其成本較低以及具有工業放大的前景。

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首先測試的是金屬鋰側的改進。如圖所示，基于LiDFTFSI的對稱電池具有更佳循環性能以及更小的極化。通過SEM測試沒發現基于LiDFTFSI的金屬鋰側基本沒有枝晶出現，而LiTFSI的體系下出現較多的條狀枝晶。

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進一步通過XPS的界面元素分析可以看到，LiF等無機成分在LiDFTFSI體系下是主要成分，因此可能對應著更緊密的SEI成分，因為LiF是良好的離子電導材料并且力學性能穩定（抑制鋰枝晶出現）。并且LiDFTFSI體系下還有LiH成分，LiH也可提供有效的離子傳導。

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圖2：（A,B）不同陰離子對金屬鋰的兼容性，分別在PEO（70℃）與DME（25℃）對比；（C）金屬鋰在銅箔上沉積的SEM圖像；（D）鋰在銅箔上沉積的XPS對比；（E）由（D）XPS信息中獲得的不同陰離子情況下不同刻蝕深度的表面的元素信息

通過對金屬鋰表面的形貌及元素組成分析，以及純鋰鹽的化學還原模擬試驗，可推測在不同陰離子LiDFTFSI和LiTFSI基下的電解質中沉積的金屬鋰表面SEI膜的生成機理，其示意圖如圖3所示。

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對比LiTFSI基電解質，LiDFTFSI基電解質所生成界面是富LiF的并且整體SEI會更薄更緊實。

圖3：不同陰離子調控的鋰沉積的機理（A,B）反應路線（被還原的路徑）對比（C,D）SEI成分對比

在傳統基于PEO的鋰硫電池中，充放電過程中的中間產物多硫化物可溶于PEO聚合物電解質，因此有必要測試在不同陰離子調控下電解質的抗多硫化物溶解的性能，這顯著影響SSLSBs的長循環能力。所以本文首先將多硫化物浸泡在不同電解液中觀察其是否溶解，如圖所示，基于LiDFTFSI的電解質中的多硫化物基本沒有改變溶液的顏色，因此證實了LiDFTFSI基電解質的耐蝕性。這點也可在紫光-可見光譜中進一步得到印證。

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通過DFT計算得知，二者與多硫化物的反應路徑基本一致，反應勢壘有較小的差異。

圖4：陰離子調控的多硫化物的化學穩定性（A）DME溶解不同鋰鹽的多硫化物的溶解測試（B）紫外-可見光譜對上述溶液的測試?(C) 不同條件下中間反應產物的DFT計算

通過上述分別對金屬鋰負極以及硫正極在不同陰離子調控下的不同理化性質的分析該文進一步研究了基于PEO的SSLSBs（全電池）在高溫 70℃下的電化學性能，如圖5所示。

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可以看到在較低倍率下基于LiDFTFSI電解質的SSLSBs的比容量更加高，說明電化學反應進行地更加充分。在大電流高倍率測試下，基于LiDFTFSI電解質的SSLSBs依然保持優勢，印證了LiDFTFSI電解質可以極大促進反應的動力學過程，減少極化對電池的影響，這點對固態電池而言尤為重要，因為固固接觸問題通常會帶來一系列的不良動力學過程。

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最后是長循環性能，可以看到基于LiDFTFSI電解質的SSLSBs可穩定循環1300周（接近3000小時的持續循環），庫倫效率一直接近100%。因此，其優異的綜合性能使其在不同的固態鋰硫電池中保持十分領先的水平。

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圖5 不同陰離子調控下的SSLSBs的電化學性能比較

（A,B）70 ℃下 基于PEO+LiDFTFSI和PEO+LiTFSI的的SSLSBs充放電曲線對比

（C）倍率性能對比

（D）長循環性能對比

（E）不同文獻與該工作的性能對比

總結及展望

鋰硫電池由于金屬鋰和硫正極的雙重挑戰一直制約著其發展，本文基于陰離子DFTFSI^–創新性針對性地設計一種新的鋰鹽，將之前通常使用的TFSI^–的其中一個CF₃替換為CF₂H。這種選擇性地引入氫原子顯著提升了離子電導率，增強了體系的動力學性能。?

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此外DFTFSI-的不對稱結構和CF₂H部分的電化學不穩定性導致DFTFSI^–在金屬鋰上優先分解，形成高穩定的SEI可以提供可靠的動力學保護。同時DFTFSI-對于鋰硫電池循環過程中形成的高腐蝕性的多硫化物中間體具有良好的化學穩定性，從而確保了硫正極容量的良好發揮。

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基于以上優勢，LiDFTFSI基SSLSBs電池展現出高的能量密度和長壽命能力，LiDFTFSI基的電解質是應用至鋰硫電池極具潛力的候選固態電解質。但是該文對固態電池室溫性能以及該鋰鹽在其他體系拓展方面有進一步數據，希望未來可以延伸到更多電池體系。

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總之，該文的實驗結果從鋰鹽陰離子調控這一新奇的角度為未來開發固態電池提供了有益的指導，因為對比于復雜的精巧的固態電池設計，更換陰離子代表了一種更加簡潔并具有產業化前景的有效方案！

文獻信息

Designer Anion Enabling Solid-State Lithium-Sulfur Batteries （Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.003 ）;?