隨著全球能源短缺和環境污染的不斷加劇，科學家提出了基于清潔可再生能源的可持續發展戰略。氫氣因為具有能量密度高和無污染等優點，在未來很有潛力取代傳統的化石燃料。高效的能量轉化效率和環境友好性使電化學水分解制氫法得到了廣泛的關注。
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目前，貴金屬鉑基催化劑具有良好的析氫催化活性。但是，高昂的成本和稀缺性使得鉑基催化劑難以實現大規模的商業化應用。因此，越來越多的研究者希望開發儲量豐富的廉價材料催化劑來取代貴金屬催化劑。
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目前基于該方向的研究已取得了較大進展。例如，過渡金屬碳化物、氮化物、硫化物、磷化物和無金屬的碳基材料都展現出了較高的析氫催化活性。
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WC因為具有導電性好、穩定性高和費米能級上的電子云分布與貴金屬Pt相似等優點，被認為是一種很有前景的非貴金屬析氫催化劑。隨著研究的不斷深入，碳化鎢納米管、碳化鎢納米棒、碳化鎢納米線、截頂六棱錐碳化鎢、嵌入石墨烯的二維碳化鎢晶體等碳化鎢納米結構被設計和制備出來。但是 WC催化材料的催化活性還需要進一步提高去滿足實際生產的需求。
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通常，在催化劑中引入多種元素可以有效調節催化材料的電子結構并達到改善物理化學性質和促進其實際應用的目的。大量研究也表明，含鈷或鐵的雙金屬碳化物的催化活性相對于單金屬碳化物得到了大幅的提升。在這些雙金屬碳化物中，第二金屬（Co/Fe）的電負性略低于第一金屬（Mo/W），這會導致部分電荷從Co/Fe轉移到Mo/W上，這種電荷的重新分配會削弱吸附氫原子在催化劑表面的結合強度，從而大幅增強析氫活性。
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近日，中國科學院高能物理研究所何春勇博士和陶舉洲教授（共同通訊作者）在Nano Energy上發表了題為“RGO induced one-dimensional bimetallic carbide nanorods: An efficient and pH universal hydrogen evolution reaction electrocatalyst”的文章。作者設計和制備出了負載在RGO上的Fe3W3C納米棒（Fe3W3C NRs/RGO）。
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Fe3W3C NRs/RGO在較寬的pH范圍內對析氫反應都展現出優異的催化活性和較強的電化學耐久性。
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第一原理密度泛函理論（DFT）計算表明Fe3W3C與RGO的化學與電子耦合效應是其高催化活性的重要來源。
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將Fe3W3C與RGO復合后，Fe3W3C NRs/RGO的電荷密度為以明顯的電荷轉移形式從C（石墨烯）、Fe和W重新分布到Fe3W3C和RGO之間的雜化層，并在該雜化層上產生一個富電子區域。這種電子層面的相互作用使其展現出優異的電催化析氫活性。
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1. 成功合成了RGO負載的一維雙金屬碳化物納米棒。
2. Fe3W3C NRs/RGO具有類似三明治的夾層結構。
3. Fe3W3C NRs/RGO展示出了出色的析氫催化活性和穩定性。
4. DFT計算揭示了Fe3W3C NRs和RGO之間的化學和電子耦合效應。
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圖1.（a-b）Fe3W3C NRs/RGO的SEM圖片；（c）Fe3W3C NRs/RGO 的HAADF-STEM圖片；（d）Fe3W3C NRs/RGO的超高分辨HAADF-STEM圖片；（e-i）Fe3W3C NRs/RGO的元素分布圖。
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該工作分別以(NH4)6H2W12O4和K4Fe(CN)6作為W源和Fe源，在水熱條件下與氧化石墨烯（GO）復合得到前驅體，在高溫下碳化還原得到Fe3W3C NRs/RGO復合物。
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如圖1所示，Fe3W3C納米棒均勻的生長在RGO的上、下表面并形成了類似于三明治的夾層結構。此外，納米棒的長度和直徑是相對均勻的，納米棒之間還相互交聯在一起。
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根據高倍透射電鏡圖片可以觀察到歸屬于Fe3W3C（311）晶面的晶格條紋。進一步通過元素分布圖可以發現納米棒上C、Fe和W三種元素的分布是十分均勻的。
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圖2.Fe3W3C NRs/RGO的XRD譜圖
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XRD測試表明，材料的衍射峰與Fe3W3C的標準衍射峰卡片一致，表明Fe3W3C的成功制備。
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此外，作者進一步通過非原位XRD測試發現，第一步水熱得到的材料在XRD譜圖中僅出現了一個可歸屬于部分還原GO的特征峰（21.9°）。在600℃下熱處理后，XRD衍射峰可歸屬于FeWO4。當煅燒溫度升高到800 ℃時，FeWO4部分轉化為Fe3W3C。進一步將煅燒溫度升高到900 ℃時，FeWO4完全轉化為Fe3W3C。在高溫處理過程中，RGO不僅是重要的載體，也是碳化物形成所需的還原劑。
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圖3.Fe3W3C NRs/RGO的（a）XPS全譜；（b-d）W 4f、Fe 2p和C 1s的XPS分譜圖。
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XPS測試進一步證實了Fe3W3C NRs/RGO材料中Fe3W3C和RGO的形成。
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圖4.（a）0.5 M H2SO4溶液中的電催化析氫反應極化曲線；（b）對應的塔菲爾曲線；（c）WC NRs/RGO和Fe3W3C NRs/RGO的電化學阻抗圖；（d）NRs/RGO在不同過電位下的電化學阻抗圖。
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通過線性伏安測試發現，Fe3W3C NRs/RGO催化劑的起始電位與貴金屬Pt/C相似，均接近于0 V vs. RHE。Fe3W3C NRs/RGO僅需57 mV的過電位便可以達到10 mA cm-2的電流密度。這個過電位相比于已報道的碳化物析氫催化材料展現出了顯著的優勢。
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Fe3W3C NRs/RGO的塔菲爾斜率為50 mV dec-1，這表明整個析氫反應經歷Volmer-Heyrovsky 催化反應路徑。此外，Fe3W3C NRs/RGO的交換電流密度為0.225 mA cm?2，這個值很接近于Pt/C（0.279 mA cm?2）。較高的交換電流密度說明Fe3W3C NRs/RGO催化劑擁有一個較快的動力學過程。
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圖5.（a）不同催化劑分別在0.5 M H2SO4、1 M KOH和0.5 M K2SO4電解液中的極化曲線;（b）對應的塔菲爾曲線;（c-e）Fe3W3C NRs/RGO在不同電解液中的穩定性測試。
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Fe3W3C NRs/RGO催化劑在0.5 M H2SO4、1 M KOH和0.5 M K2SO4的電解液中均表現出了優異的析氫催化活性、較低的塔菲爾斜率和強勁的析氫催化穩定性。這些結果充分證明Fe3W3C NRs/RGO在全pH范圍都具有高效的析氫催化活性。其中，Fe3W3C NRs/RGO在0.5 M H2SO4電解液中的析氫催化活性最強。
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圖6.Fe3W3C@RGO異質結構電荷密度差的頂部和側面圖。（a）電子的得和失，（b）得電子，（c）失電子。黃色和青色區域分別代表電子的增加和損耗。
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DFT計算結果表明，在Fe3W3C@RGO材料中，來自RGO的C 2p軌道與W 5d及Fe 3d軌道發生雜化，形成穩定的Fe3W3C@RGO三明治夾層結構。由于不同元素之間的電負性差異，發生了明顯的電荷轉移，形成了Fe-C鍵和W-C鍵，并在Fe3W3C和RGO的界面上具有較高的電荷密度。
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圖7.Pt、RGO、Fe3W3C、WC、Fe3W3C@RGO和WC@RGO在平衡電位下H+電化學還原的自由能圖。
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進一步比較不同催化劑表面對于吸附氫原子的結合能，我們可以發現Fe3W3C NRs/RGO的?GH*與貴金屬Pt非常的接近，證實了該材料超高的析氫催化活性來源。與此同時，通過對單獨Fe3W3C和RGO的?GH*計算可以發現，兩者的結合有利于實現吸附氫強度的平衡（|?GH*|→0），這主要歸因于在Fe3W3C和RGO的界面間形成的高電荷密度。
作者開發了一種利用RGO誘導Fe3W3C納米棒生長的制備方法（Fe3W3C NRs/RGO）。Fe3W3C NRs/RGO展現出接近于Pt的析氫催化活性。
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在較寬pH值范圍內，Fe3W3C NRs/RGO均表現出接近0 V的析氫起始電位、超低的過電位、較小的塔菲爾斜率和極高的電化學穩定性。這些特點使其具有較強的實際應用優勢。DFT計算結果表明，Fe3W3C NRs/RGO高效的電催化析氫活性主要得益于Fe3W3C NRs與RGO之間的化學和電子。
RGO induced one-dimensional bimetallic carbide nanorods: An efficient and pH universal hydrogen evolution reaction electrocatalyst?(Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.05.009)
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