近年來，單原子催化劑因其獨特的結構特性被廣泛應用，已成為連接多相與均相催化的橋梁。CO2分子中的碳原子處于最高價態且化學性質相對惰性，對其進行有效活化是實現CO2高效轉化的關鍵。
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由于金屬粒子對CO2分子的吸附作用較弱，難以對其進行直接活化，因此多相催化劑主要通過載體的設計來實現CO2的吸附活化。例如，在高溫加氫反應條件下，可通過載體表面的氧空位或堿性中心將CO2分子活化，進而加速還原反應的進行。然而，高溫下的CO2催化轉化不利于產物選擇性的控制且不符合節能減排的理念，發展溫和條件下的CO2催化還原技術前景廣闊但挑戰巨大。
不同于負載型納米催化劑，均相催化劑中的金屬離子在配體的作用下可以參與CO2活化，實現溫和條件下CO2的直接催化轉化。例如，P或N配位的過渡金屬原子異裂活化氫氣后生成金屬-氫(M–H)物種，M–H在配體的促進下可以直接與CO2分子作用，經分子內氫轉移生成甲酸鹽中間體。目前報道的RhCl(tppts)px、RhCl(PPh3)3、(dcpb)Rh(acac)等Rh基催化劑均已實現了常溫下的CO2催化還原合成甲酸。
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G. K. Surya Prakash課題組在JACS發表的一篇工作中，制備的Ru-Macho-BH催化劑在胺助劑的作用下已實現空氣中CO2的直接捕獲然后加氫合成甲醇，為甲醇的低溫、高選擇性合成開辟了方向。（下圖，DOI：10.1021/jacs.5b12354）
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盡管均相催化CO2還原工藝具有反應速度快、金屬利用率大等優點，但是也存在諸多不足如催化劑結構復雜、合成周期長、反應后難以回收利用等，制約了其在工業領域的應用。
負載型單原子催化劑因活性組分的原子軌道特征，其電子結構不同于金屬配位的納米粒子, 因而表現出獨特的催化性能。 單原子催化劑活性中心結構組成簡單，且中心金屬電子結構取決于相鄰配位原子間的相互作用，表現出與均相催化劑類似的性質。?
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目前，單原子催化劑已在氫甲酰化、乙苯氧化等反應中表現出與均相催化劑相當的活性，使得單原子催化劑成為連接均相催化與多相催化的橋梁。
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因此，借助均相催化理論及現代量子計算化學的研究方法，對負載型單原子催化劑進行設計與改性，使其表現出與均相催化劑活化CO2類似的特點，有望成為實現多相催化CO2低溫轉化的潛在解決方案。金屬與載體間的相互作用是影響單原子催化劑性能的關鍵因素。
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本文將著重介紹單原子催化劑在CO2催化還原轉化中的應用、CO2在多相納米催化與均相催化體系中的反應特點、單原子催化劑的設計及不同外場環境下活性中心電子結構的調控機制。
CO2化學性質相對惰性，多相催化CO2加氫一般在高溫下才能獲得較高的CO2轉化率，因此目前報道的多相催化體系多以穩定的氧化物為載體。在高溫條件下，CO2的定向轉化成為其資源化利用進程中亟待解決的關鍵科學問題。單原子催化劑是金屬-載體強相互作用的極端特例，載體能夠最大程度地調控金屬原子的電子結構，從而影響反應中間體在活性中心的吸附行為，有望實現CO2的高效活化及定向轉化。
通過逆水汽變換(RWGS)反應生產CO是CO2資源化利用的重要方向，但是如何避免高溫條件下CH4副產物的生成目前仍面臨巨大挑戰。
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在一篇發表在Angew的工作中，北京大學馬丁課題組研究發現CO產物的選擇性與 Ir 的粒徑直接相關：在金屬粒徑較大的 Ir/CeO2?催化劑上，CO2加氫主要生成CH4；隨著Ir 納米粒子尺寸的減小，金屬與載體之間的相互作用增強，Ir 原子呈部分氧化狀態，顯著降低了CO*物種的吸附能，使得小粒徑的 Ir 納米團簇可以催化CO2高選擇性地生成CO。（上圖，DOI：10.1002/anie.201705002）
Phillip Christopher課題組發表在JACS的一篇工作中，采用原位紅外光譜研究了RWGS反應氣氛下Rh/TiO2催化劑的結構變化，發現CO2加氫反應過程誘導了Rh納米粒子的分解,而單原子Rh位點的出現伴隨著CO的生成，表明單原子Rh是生成CO的活性中心。（上圖，DOI：10.1021/ja5128133）
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在ACS Catalysis的一篇工作中，大連化物所張濤團隊以Ir5和TiO2負載的Ir1為模型催化劑，采用密度泛函理論(DFT)計算從原子層面探究了納米粒子與單原子催化劑對CO選擇性的調控機制。
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研究發現， Ir納米粒子上的CO物種(*CO)易于加氫裂解生成CH4，而在TiO2負載 的Ir單原子上*CO的解離能壘顯著升高，更易脫附生成CO，從而避免了副產物甲烷的生成。相關結論從實驗上得到了驗。上述結果表明，單原子催化劑的結構特征決定了其具有較弱的CO解離能力。因此，在CO2加氫反應中有利于生成CO、HCOOH、CH3OH等目標產物, 而不利于CH4及涉及碳鏈增長產物的生成。（上圖，DOI：10.1021/acscatal.7b00903）
盡管氧化物負載的單原子催化劑在高溫下表現出較高的催化CO2加氫性能，其在溫和條件下的研究還未見報道。模擬均相催化劑，通過對單原子催化劑載體進行設計，使金屬活性中心具有與均相催化劑類似的配位環境，有望在溫和條件下實現單原子催化劑對CO2的催化轉化。
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目前的報道多以均相絡合物固載化的分子催化劑為主，且主要應用于CO2的液相加氫合成甲酸。由于均相催化劑的固載過程不改變中心金屬的配位環境，制備的分子催化劑依然遵循CO2的“插入”機理(CO2 insertion)，因而表現出較高的低溫催化CO2加氫性能。
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浙江大學鄭小明課題組開展了Ru基均相催化劑的固載化研究。例如，利用原位合成方法將Ru復合物負載在胺基官能團化的SiO2載體上，表現出了較高的催化活性(TOF＝1384 h?1)和100%的甲酸選擇性。（DOI：10.1016/j.catcom.2004.08.001）
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Sungho Yoon課題組將[Ir Cp*(bpy)Cl]Cl固載到共價三嗪聚合物材料上(COFs)，在120℃下催化甲酸合成的TON達到5000，進一步將其固載到庚嗪類COFs上時，TON值可提升到6400。理論計算及實驗證據表明，強供電性的配體可顯著促進CO2到M–H的插入過程，因此單原子催化劑活性中心的配位環境成為決定其低溫催化CO2加氫性能的關鍵因素。（DOI：10.1002/cssc.201500436）
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目前，除了氧配位的單原子催化劑，具有更強供電子能力的含氮配體過渡金屬單原子催化劑的制備也已有報道。隨著現代催化理論的發展，通過對單原子催化劑載體的進一步設計，如借鑒多孔有機骨架材料(POFs)等的可設計性，引入所需的基團與活性金屬配位，有望實現溫和條件下的多相催化CO2轉化。
與傳統CO2還原技術相比，電催化利用電勢能促進電子的轉移從而實現溫和條件下的CO2催化轉化。然而，以水溶液作電解質時，溶液中的氫質子易得到電子生成H2，成為電催化CO2還原反應中最主要的副反 應,嚴重制約了該過程的效率。
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因此，設計性能優異的催化劑以降低過電勢，提高反應選擇性和穩定性成為CO2電催化還原研究的重點。
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近期的研究表明，借助單原子催化劑獨特的幾何和電子特性，可顯著增強CO2還原過程活性中間體(如*COOH、*OCHO等)的結合能，進而促進CO2的選擇性還原；而*H物種的吸附能被削弱有效抑制了析氫副反應的發生。因此，單原子催化劑在高效電催化還原CO2反應中展現出巨大潛能。
Haiying He課題組基于DFT的第一性原理研究了石墨烯穩定的過渡金屬單原子(Ag、Co、Cu、Pd、Pt)在CO2電還原中的應用，發現單原子催化劑顯示出與金屬晶體和納米顆粒不同的催化反應途徑。
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如在金屬晶體和納米顆粒上CO2首先還原為橋式吸附的COOH*，而在單原子催化劑上則生成線式吸附的甲酸鹽物種(OCHO*)，OCHO* 進一步加氫可選擇性地生成HCOOH、 HCHO、CH3OH等低碳化合物。其中，不同種類的單原子對最終產物的選擇性起決定作用。（DOI：10.1039/C7CP00915A）
Yousung Jung課題組借助DFT計算進一步得出單原子Pt@dv-Gr催化劑可以實現高效CO2電催化還原的原因：（DOI: 10.1039/C6SC03911A）
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（1）獨特的幾何結構削弱了對*CO物種的吸附使其具有更高的自由能，有助于進一步加氫最終高選擇性的生成甲醇(UL為 0.27 V)。 如上圖所示，*CO以橋式吸附在Pt(211)表面，而在單原子Pt@dv-Gr表面則為線式吸附。
?(2) 單原子Pt的d軌道受載體p軌道的影響，其極限電位發生改變。
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吳宇恩和李亞棟課題組在JACS發文，利用金屬框架材料中N與Ni原子之間的相互作用，將Ni單原子催化劑應用于CO2電還原生成CO反應中，在較低的過電位下(0.89 V)，CO的法拉第效率可達71.9%，優于目前報道的大多數催化劑。（上圖DOI：10.1021/jacs.7b02736）
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YOmar M. Yaghi課題組一篇發表在Science的工作中，將卟啉環引入共價有機骨架材料COFs制得的Co單原子在CO2電還原生成CO反應中同樣展示了高的催化活性及選擇性(90%)。該課題組將催化劑的優異性能歸因于Co和COFs間的強相互作用提供了具有更多離域電子結構的Co原子。（上圖，DOI: 10.1126/science.aac8343）
光催化CO2轉化為高附加值的化學品是借助人工光合作用探索太陽能利用的新技術。光催化CO2還原的實質是光誘導下的氧化還原過程，主要包含兩個過程：CO2吸附在光催化材料的反應位點，被吸附的CO2與光生電子-空穴之間的氧化還原過程。
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因此，提高光催化材料的光吸收效率，增強對CO2的吸附活化能力，提高光生電子-空穴分離效率等是構建高效光還原催化劑的關鍵因素。
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1978年Halmann在Nature發文，利用p-型GaP材料實現了CO2的光催化轉化(產物為HCOOH、HCHO和CH3OH等)。（上圖，DOI：10.1038/275115a0）
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此后，光催化還原CO2研究得到了迅速發展。然而目前開發的催化劑因為電荷分離和能量轉移效率較低，催化材料對CO2吸附活化性能差等因素，其光催化效率遠不能滿足實際需要。近年來，單原子催化劑在光及光電催化領域已取得初步進展，其獨特的電子特性有望為光催化CO2還原帶來更多新的契機。
光催化劑載體是連接吸光位點與金屬活性中心的橋梁，理想的單原子光催化劑載體需要具有的特征包括：高的比表面積以提高活性中心密度；與金屬原子存在強的相互作用以穩定并調變金屬的電子結構；高的載流子遷移率以促進光致電子的轉移。
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杜愛軍課題組一篇發表在JACS工作中，采用密度泛函理論研究了g-C3N4負載的Pd、Pt單原子光催化還原CO2的性能，發現金屬原子與相鄰吡啶N之間的電荷轉移可顯著提高催化劑對CO2及反應中間物種的捕獲能力；而Pd或Pt單原子的存在可促進g-C3N4對可見光的吸收能力，進而提升了催化劑的光催化效率。該研究為單原子催化劑在光催化CO2轉化反應中的應用提供了理論依據。（上圖，DOI：10.1021/jacs.6b02692）
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此外，葉金花課題組發表在Angew的研究發現，將單原子Co錨定到卟啉基MOF-525中可顯著提高卟啉基團電子-空穴的分離效率，使其具有優異的CO2光催化活性。（上圖，DOI：10.1002/anie.201608597）
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熊宇杰課題組在JACS發文，將銅原子嵌入鈀晶格中制得了PdCu合金單原子催化劑, 在Pd金屬的配位作用下，Cu原子的d帶中心上移，使催化劑在CO2甲烷化反應中展現了優異的產物選擇性和CO2轉化活性。該研究為CO2光催化轉化活性位點的設計提供了新的思路。（上圖，DOI：10.1021/jacs.7b00452）
現有研究表明，單原子催化劑獨特的幾何結構、活性中心配位不飽和及中心金屬電子結構可調控等特性，使其在CO2還原轉化中展示出優異的催化性能。?
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目前，該研究在新型單原子催化劑的構建及原子尺度上催化作用機制的解析等方面已取得重要進展，今后單原子催化還原CO2反應的研究將更多集中在以下2個方面：
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（1）基礎研究方面：溫和條件下CO2的可控轉化是未來CO2資源化利用的重要方向。
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通過對催化劑載體的合理設計，構建與均相催化劑化學環境類似的單原子催化劑，有望成為該項研究的突破口。同時，借助現代催化技術全面深化單原子催化理論，有助于從原子尺度上對催化劑活性中心進行精準構筑，為解析單原子催化劑的構效關系奠定重要的科學基礎。此外，針對CO2還原過程反應歷程復雜的問題，以單原子催化劑為模型催化劑，利用高時空分辨的原位表征技術揭示CO2還原的微觀斷鍵機制和能量轉移過程。
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（2）應用領域方面：當前單原子催化劑僅可實現CO2高選擇性的轉化為CO、HCOOH、CH3OH等目標產物，拓展單原子催化體系，借助單原子催化劑對反應中間物種的可調控性，將單原子催化劑與傳統催化劑進行耦合以實現碳鏈的可控增長將更具研究意義。
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此外，目前報道的單原子催化劑活性中心密度較低，且單原子金屬表面能較高，實現工業化應用仍有較大挑戰。因此構建高密度、高溫穩定的單原子催化劑，并最終實現單原子催化材料的宏量制備是該領域長期追求且最具挑戰的目標之一。
作者丨張濤等 《單原子催化劑在二氧化碳還原轉化中的應用及展望》
原創文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/16/5175610eac/