鋰離子電池由于具有高能量密度、高循環壽命、安全等諸多優點，是現代生活中最受歡迎的便攜式電源，有著廣闊的應用前景。為了充分發揮鋰離子電池的潛力，推進其實用化進程，需要深入研究電極反應歷程。?

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作為鋰離子電池研究的得力助手，原子力顯微鏡（AFM）能通過其針尖原子與電極表面原子之間的相互作用， 實時檢測電極表面的微觀形貌，在納米尺度上提供電極表面的物理化學信息，為電極材料和電解液的優化改性提供實驗依據。

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本文詳細介紹了AFM在鋰離子電池研究中的最新應用進展，包括電化學反應條件下電極材料的形貌變化、納米力學性能和電學性能等，說明AFM將會進一步推動鋰離子電池的研究進展。

AFM的工作原理和成像模式

1.?AFM的工作原理

AFM主要由探針、壓電陶瓷掃描管、反饋控制系統和計算機軟件4部分組成，當探針針尖原子與樣品表面原子足夠接近時，它們之間的作用力會隨著距離的變化而變化。

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圖1 作用力與針尖-樣品間距離的關系

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其作用力與距離的關系如圖1所示，當原子與原子很接近時，先出現吸引力（范德瓦爾斯力），當原子與原子再逐步靠近時， 彼此電子云之間將產生靜電排斥力，由于該斥力比吸引力增長快，因此合力將快速地由吸引力轉變為斥力。

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在掃描過程中AFM通過檢測探針微懸臂Z方向的形變，或者記錄針尖移動的軌跡來進行成像。

2.?AFM 的成像模式

根據成像時針尖與樣品間的距離以及主要作用力的形式不同，AFM主要分為以下3種成像模式：

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（1）接觸模式

在該模式的整個掃描成像過程中，探針針尖始終與樣品表面保持接觸，反饋系統使探針懸臂梁的受力保持恒定，針尖尖端在樣品表面進行掃描，通過記錄保持恒定力所需的電壓進行成像；

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（2）輕敲模式

該模式中懸臂梁在其共振頻率附近振蕩，并監測其振幅。從一個自由振幅開始，當懸臂梁接近樣品并開始撞擊其表面時，振幅就會衰減。通過記錄保持恒定振幅所需的反饋信號就能獲得樣品的表面形貌圖；

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（3）非接觸模式

該模式在成像時，探針始終不與樣品表面接觸，探針懸臂在樣品表面上方幾納米內進行掃描，通過保持微懸臂共振頻率或振幅恒定來控制針尖與樣品之間的距離。針尖與樣品間的作用力是處在吸引力區域內較弱的長程范德瓦爾斯力，為了提高信噪比，通常會在針尖上施加一個微小的高頻振蕩信號來檢測其微小的作用力。

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目前在以上3種基本成像模式的基礎上，AFM又衍生出許多細分的成像模式，如扭轉共振模式、Peak Force Tapping模式等，能夠檢測更多物理量（表1）。

表1 幾種常見的AFM 成像模式及其特點

固體電解質界面膜（SEI）中的應用

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1.?SEI 膜的形成和變化

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SEI膜具有固體電解質的特征，是電子絕緣體，但離子可以經過該層自由地嵌入和脫出，其穩定性對鋰離子電池LIBs 的循環性能和安全性有極大的影響。

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通常會使用電化學阻抗光譜儀、拉曼光譜儀器、X 射線光電子光譜儀、AFM等來對SEI膜的形成、變化和功能進行研究，其中AFM在研究SEI膜的形成、形變和破裂過程上起著極為重要的作用。

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AFM 能夠在電化學反應條件下實時檢測到有關鋰離子擴散、電子遷移、電極-電解液界面反應，以及SEI 膜形成、形變和破裂的信息，這些信息為研究SEI膜提供了可靠依據。

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鋰電大牛Robert Kostecki課題組通過原位AFM和循環伏安法發現，當電位>0.7 V（Sn-Li 合金化電位）時，在碳酸乙烯基電解液中錫箔電極上開始形成SEI膜，電位在2.5V時SEI 膜初步形成（下圖）。

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（DOI：10.1016/j.elecom.2009.09.019）

萬立駿院士等對單根硅納米線電極在SEI層形成過程中的形貌變化進行了原位表征，將其形成過程分為3個階段，提出了mixture-packing的結構模型來描述SEI膜的形成過程，并通過加大探針和樣品間作用力的方法刮去了部分SEI膜，從而測量出了SEI膜的厚度為18～38 nm（下圖）。

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（DOI：10.1021/am505847s）

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美國布朗大學Brian W. Sheldon課題組研究發現硅負極嵌鋰后體積會膨脹300%，從而導致了SEI膜結構的破裂，利用AFM研究者還研究了SEI膜裂縫的整個開啟和閉合過程（下圖）。

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（DOI：10.1021/acsenergylett.6b00284）

對SEI膜應力狀態及裂紋產生情況的測試結果表明，剪力滯后區和島狀中心區的SEI膜形成狀況大相徑庭。其中剪力滯后區的SEI膜上出現了大量裂紋，這些裂紋在脫鋰后仍無法閉合。該工作提出，鋰化過程中硅的橫向膨脹對SEI膜的形成過程造成了影響，而剪力滯后區的拉應力加劇了裂紋的形成。

德國伊爾默瑙工業大學Michael Stich課題組用原位AFM研究了晶體碳負極表面SEI膜的生長與變化過程，結果表明在負電位掃描過程中，生長完全的SEI膜在1.5V時表面開始出現小的形變，在0.8V以下形變加快，這種快速的形貌變化被認為是電解液還原形成的有機分解產物所致。

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（DOI：10.1021/acsami.7b09181）

中科院化學所王棟課題組利用電化學AFM對濃電解液中SEI的形成及形態進行了研究。該工作以高取向熱解石墨（HOPG）作為石墨電極模型，以DMSO中不同濃度的雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺（LITFSI）作為電解質，結果表明電解質濃度對石墨與DMSO基電解質的界面反應有顯著影響，高濃度電解質能夠促進SEI膜的形成，防止鋰離子插層。

（DOI：10.1021/acsami.5b01024）

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中科院化學所萬立駿、王棟等利用AFM原位研究了首次充放電循環中單晶硅片負極界面的形貌變化，其SEI膜的形成過程為：初始SEI膜從1.5 V開始形成，在1.25～1.0 V之間快速生長，0.6 V左右生長緩慢。初始SEI膜具有層狀結構的特征，表層薄膜較軟，下層呈顆粒狀，機械穩定性較好。經過首個充放電循環后， 硅負極表面被厚度不均一的SEI膜所覆蓋，SEI膜的厚度大約為10～40 nm。

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2.?納米力學、電學性能

通過納米壓痕，AFM 還可以被用于測定聚合物材料和有機薄膜的力學性能，如彈性模量和接觸剛度。

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美國路易斯安那州立大學John C. Flake課題組通過AFM納米壓痕分析發現，在電解液中加入硅烷添加劑能夠改善SEI膜表面的力學性能（附著力），從而提高了硅負極在鋰離子嵌入和脫出循環過程中體積變化的能力。（DOI：10.1016/j.jpowsour.2011.05.059）

在重復循環過程中，負極顆粒由于嵌鋰和氣體產生會發生體積變化、應力和壓力積累，從而引起SEI膜和電極顆粒表面的不穩定或造成物理損傷。 如果負極表面形成的SEI膜的彈性較小，在嵌鋰過程中會更易破裂，因此彈性模量對于SEI膜穩定性 研究具有極為重要的意義。

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近年來，人們利用AFM納米壓痕技術進行了大量研究：

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中國科學院蘇州納米所陳立桅團隊發現， 在SEI形成過程中，MnO負極上的SEI膜楊氏模量會發生變化。

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（DOI：10.1021/nl300570d）

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密歇根大學Jonghyun Park團隊結合計算研究證明SEI膜的彈性性能受其化學成分影響極大，有機/聚合物組分與無機組分的SEI膜在彈性性質上存在顯著差異。（DOI：10.1016/j.jpowsour.2014.11.120）

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中科院物理所李泓課題組發現硅負極上的SEI膜具有單層、 雙層、多層、多孔和夾層結構，楊氏模量結果表明 SEI膜的分布不均勻，軟的SEI部分傾向于生長在SEI膜的外層；加入VC添加劑后SEI膜會覆蓋于整個硅負極表面，充電后可隨溫度的升高而分解（下圖）。

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（DOI：10.1039/C4CP01968G）

日本國家先進工業科學技術研究Mitsunori Kitta團隊所用原位AFM研究了鋰負極表面的鋰沉積機理及其表面形成的鋰金屬凸起，并表征了鋰負極SEI膜的力學性能，提出鋰原子之間弱的結合力是形成凸起狀鋰金屬沉積物的本質原因。該工作還發現均勻分布的SEI膜能夠誘導鋰沉積反應在鋰負極表面均勻進行（下圖）。

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（DOI：10.1021/acs.langmuir.6b04651）

AFM在鋰離子電池負極材料研究中的應用

1.?表面結構及修飾

中國科學院蘇州納米所陳立桅團隊利用AFM研究了負極MnO薄膜在不同充放電狀態的形貌變化（下圖）。

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（DOI：10.1021/nl300570d）

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結果發現放電到0.8V和0.3V時，As沉積的MnO表面粗糙度變化不大，當放電到0.1V時，表面晶粒尺寸開始增大，粗糙度顯著增加。當MnO電極放電到0.01V時，表面 現約200nm 的顆粒沉積，粗糙度增加到約280nm。當MnO電極充電至3.0V后，大顆粒沉積消失，表面粗糙度降為11nm，與原始MnO（粗糙度12nm）表面相似的形貌再次出現。研究者認為 MnO膜表面的這種變化是SEI膜的形成和分解過程。

美國陸軍研究實驗室Collin R. Becker對修飾有Al2O3的硅電極進行了研究，AFM結果表明，相較于未修飾的硅電極，3nm?Al2O3鍍層形成了有效的界面保護層，提高了器件能量密度，抑制了嵌鋰、脫鋰過程對材料結構的改變。在電學測量結果中，修飾過的硅電極在充放電過程后具有更低的導電性，表明了修飾層的穩定性（下圖）。

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（DOI：10.1021/acsami.5b09544）

日本京都大學Zempachi Ogumia團隊研究了不同電解液添加劑對鋰負極SEI膜的影響，發現FEC添加劑能促使鋰負極表面生成均勻致密的SEI膜，而VC或ES添加劑則沒有類似的效果。研究者認為這是由于FEC所含的氟原子增加了鋰負極SEI膜的LiF含量，因此形成的SEI 膜抑制了鋰枝晶的形成。（DOI：10.1149/1.1516770）

2.?原位AFM 的測量

硅基負極材料的理論能量密度比碳電極高，但由于其在嵌鋰和脫鋰過程中會經歷過大的體積膨脹和收縮，使得實際能量密度和壽命比碳電極更低， 因此研究硅基負極材料的伸縮情況極為重要。

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為了了解在電化學循環過程中結晶Si（c-Si)和非結晶Si（a-Si）的變化差異，美國陸軍研究實驗室Collin R. Becker對a-Si進行原位AFM測量，結果發現在循環過程中直徑在200 nm 以上的a-Si納米線體積膨脹率能夠達到約300%， 而直徑100 nm的體積膨脹率則在200%以下。

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（DOI：10.1021/nn4037909）

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通過原位AFM對添加了聚合物黏合劑和炭黑的納米顆粒硅電極在充放電過程中的結構和形貌變化進行測量后，卡爾斯魯厄理工學院Ben Breitung等人發現在0.6V時，硅電極的形貌開始發生變化，納米顆粒的尺寸增大，電極表面開始形成SEI層。0.2V以下為嵌鋰過程，納米顆粒會進一步增大。而在脫鋰過程中（0.01～0.6 V）由于SEI層的掩蓋，硅納米顆粒沒有發現明顯的變化。

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（DOI：10.1039/C6NR03575B）

日本京都大學Takayuki Doi等人以HOPG邊緣面為工作電極（HOPG邊緣面表面的微觀結構與商業鋰電池中的石墨更相似），通過原位AFM對表面成膜進行了研究。對邊緣面和基面上形成的SEI膜的比較分析后， 得出了在邊緣平面上能形成更有效的SEI膜的結論。（DOI：10.1021/jp2064672）

中科院寧波材料所沈彩課題組利用電化學AFM原位研究了HOPG表面SEI膜在不同電解液中的成膜演變過程（下圖）。

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（DOI：10.1016/j.apsusc.2018.02.014）

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通過對含有不同鋰鹽的電解液中形成的SEI膜研究后發現，在含有LiDFOB的電解液所形成的SEI膜要比LiBOB電解液所形成的SEI膜薄，且前者SEI膜的楊氏模量（15.14 GPa）要比后者（4.73 GPa）高出一個數量級。說明通過改變電解液組成可以調 控HOPG表面SEI膜的厚度及力學性質。

美國加州大學圣迭戈分校Michael G. Verde等用原位導電AFM研究了Li4Ti5O12負極在嵌鋰/脫鋰過程中的相變機制（下圖）。

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（DOI：10.1021/acsnano.5b07875）

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通過觀察不同荷電狀態下的電極表面形貌和電流強度變化，發現該負極能夠在Li4Ti5O12和Li7Ti5O12兩相之間發生可逆轉變。結合XPS的測試結果，該工作提出Li4Ti5O12負極的相變單個晶粒內的滲透通道進行的，并且該變化不會跨越晶界處橫向進行。

AFM在鋰離子電池正極材料研究中的應用

1.?表面形貌的測量

LiFePO4是目前的離子電池體系中一種常見的正極材料，LiFePO4電池具有最高的重量能量密度、高理論容量和3.5V的高工作電壓。但隨著充放電循環次數的增加，電池的容量和功率會下降即發生老化。AFM 是研究LiFePO4電池老化問題的重要段之一。

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美國俄亥俄州立大學Bharat Bhushan團隊對LiFePO4正極進行了高分辨AFM成像分析，粒度和粗糙度結果表明老化正極表面呈顆粒團聚現象，該團聚顆粒被認為是由納米晶沉積的分解和/或形成而產生的小顆粒組成（下圖）。?

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（DOI：10.1016/j.jcis.2012.05.026）

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電導率測量結果表明，顆粒團聚會導致表面電導率下降，研究者認為可能是在團聚過程中顆粒表面的碳涂層發生降解所導致。

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BharatBhushan團隊用原位AFM研究了LiFePO4正極的形貌演變。放電后表面形貌無明顯變化，通過粒子分析，LiFePO4表面的粒子表面積增加了1.8%～14.3%，這是由于鋰離子插層所致。

（DOI：10.1016/j.jcis.2014.02.035）

密歇根大學Jonghyun Park團隊用原位AFM研究了LixCoO2在鋰化和脫鋰過程中的變形。AFM測量的平均高度變化與模擬結果吻合較好。（DOI：10.1016/j.jpowsour.2012.09.017）

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美國加利福尼亞大學戴維斯分校Pieter Stroeve課題組利用AFM揭示了在恒電位條件下，LiMn2O4復合電極表面顆粒在混合有EC、DMC和DEC的1 mol/L LiPF6中形成和溶解的過程。（DOI：10.1021/ie020519z）

中國科學院蘇州納米所陳立桅團隊利用原位AFM對層狀LiCoO2正極電解質界面（CEI）膜在高電壓循環過程中的形貌演化進行了觀察（下圖）。

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（DOI：10.1021/acsami.7b03024）

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結果表明，界面反應和CEI膜的形成高度依賴于晶面，CEI膜僅在LiCoO2微晶的邊緣面形成，而在基面不會發生界面反應，并且在邊緣面會逐漸生長出一層較薄的Al2O3薄膜以阻止界面反應和CEI的進一步形成。

2.?電學和力學性能的測量

層狀LiCoO2由于具有較高的容量和良好的穩定性，是鋰離子電池LIBs正極材料中應用最廣泛、商業化程度最高的一種。利用AFM?LiCoO2正極在不同荷電狀態下的力學性質、電學性質及形貌演化規律進行研究，有助于深入理解LiCoO2正極內部的鋰離子擴散及電極老化機制。

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美國密歇根理工大學YReza Shahbazian-Yassar團隊利用導電AFM的隧穿電流模式（TUNA）研究了恒電場下局部壓力對商用層狀LiCoO2鋰離子再分布的影響。

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（DOI：10.1021/acsami.6b07491）

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研究結果表明電極表面的壓力會促進鋰離子在LiCoO2層中的再分布：向LiCoO2表面局部施壓能夠增強該區域的導電性，輸出電流增大；停止施壓則輸出電流減小。

韓國嘉泉大學Sanghun Lee團隊利用導電AFM研究了LiCoO2粉體的電導率，結果顯示后熱處理法制備的LiCoO2表面包覆的尖晶石型LixCO2O4，能夠增強LiCoO2的導電性。

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（DOI：10.1021/acs.chemmater.5b00159）

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近期，萬立駿、郭玉國等在JACS發表的一篇文章中，將優質的離子導體緩沖層 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 修飾到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 上，利用AFM界面電勢分析功能研究了修飾后正極的優異動力學的形成機理，揭示了界面緩沖層對電勢分布和極化的影響（下圖）。

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（DOI：10.1021/jacs.8b03319）

AFM 界面電勢測量結果證實緩沖層帶來的電勢梯度降落，有效地緩解了極化，抑制了副反應，這說明這種修飾能夠提高循環穩定性及 力學性能。

目前基于AFM已開發出了許多用于研究定量納米力學性質、電學性質、電化學性質的模式，如PFQNM、EFM、SRRM、KPFM 等，這些模式也被廣泛用在了鋰離子電池LIBs 正極材料的研究中。?

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Bharat Bhushan團隊利用AFM 的SSRM 模式和KPM 模 式對LiFePO4 正極在充放電過程中表面的電阻變化 和表面電勢變化進行了半定量研究，結果表明由于 物理變化（如納米粒子的粗化）和化學反應（正極 表面形成納米晶沉積）的共同作用，LiFePO4 正極 表面電阻會隨循環次數的增加而增加。（DOI：10.1016/j.scriptamat.2009.01.033）

加拿大麥吉爾大學Aaron Mascaro課題組證明了基于AFM的EFM，可以用于檢測 LiFePO4上具有高空間分辨率的局域離子輸運特性（下圖）。

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（DOI：10.1021/acs.nanolett.7b01857）

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北京航空航天大學商廣義團隊利用原位AFM的AM-FM和KPFM模式研究了LiCoO2的形貌、硬度和表面電勢分布，發現LiCoO2中的鋰含量隨著循環次數的增加而減少，使接觸硬度下降的速率越來越快。

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（DOI:10.1038/s41598-017-11623-0）

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同時，在不可逆的嵌鋰/脫鋰過程中LiCoO2正極會形成CEI膜，使LiCoO2正極表面電勢下降。這兩點共同構成了LiCoO2正極在充放電循環過程中發生容量衰減的原因。

自AFM技術出現以來，已被廣泛地應用于鋰離子電池LIBs的分析研究中，其低破壞性地檢測納米尺度上形貌和性能演變的能力，有助于更深入地認識鋰離子電池LIBs 正負極材料、SEI膜的結構及相關性能，為鋰離子電池LIBs的開發和研究奠定了穩固的基礎，進一步推動了鋰離子電池的發展。

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本文從形貌、力學性能和電化學性能等方面綜述了AFM在正負極材料、SEI膜研究中的應用及研究進展。這些研究表明，AFM在鋰離子電池的研究應用中仍有很大的發展空間。此外大量的研究發現， AFM的力學測量較其它原位表征技術有很大的優勢，該方法在觀察不同電池運行條件下相間和電極的力學和結構演化方面具有很大的潛力。最后，與其它檢測技術聯用、研發更多的掃描模式為AFM的應用開辟了新的前景。

（來源：高翔, 朱紫瑞. 原子力顯微鏡在鋰離子電池研究中的應用）