碳中和經濟的發展主要依賴于能源轉換技術。電化學水分解被認為是可持續能源轉換體系的核心技術，因為它能將電能轉化為綠色氫燃料(如氫)。然而，由于析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的動力學緩慢，這種方法存在法拉第效率和能源效率低的問題。在這種背景下，許多催化劑被設計和開發，以提高HER和/或OER性能。在大多數情況下，這些催化劑通過降低催化劑和反應中間體之間的能壘來加速這些反應。不幸的是，大多數已報道的催化劑僅由單一成分組成，因此它們很難同時做到與含氫和含氧中間體(例如，*H，*O，*OOH)很好的結合，這也使得應用于電解水的雙功能催化劑相對較少。基于此，武漢科技大學李軒科、張琴和哈瑟爾特大學楊年俊(共同通訊)等人采用了“軌道占據自平衡”的策略設計了一種雙功能催化劑，即將V摻雜到NiS/NiS2異質結構中。本文在沒有校正的情況下，利用典型的三電極體系在1.0 M KOH電解液中研究了催化劑的HER活性。測試后發現，V0.3-NiS/NiS2催化劑僅需要94 mV的過電位就能達到10 mA cm-2的電流密度。而對于催化劑NiS2、NiS/NiS2、V0.1-NiS/NiS2、V0.5-NiS/NiS2、V0.3-NiS2和Pt/C，則分別需要188、151、147、173、181、53 mV的過電位才能達到相同的電流密度。令人滿意的是，在IR校正的極化曲線中也可以看出類似的HER性能變化趨勢。除了測試V0.3-NiS/NiS2催化劑的HER性能外，本文還測試了其OER性能。在堿性條件下，催化劑V0.3-NiS/NiS2表現出優異的催化活性，甚至優于RuO2催化劑。具體而言，V0.3-NiS/NiS2催化劑只需要220 mV的過電位就可以達到10 mA cm-2的電流密度，其過電位低于NiS2(290 mV)、NiS/NiS2(280 mV)、V0.1-NiS/NiS2(250 mV)催化劑。更加重要的是，V0.3-NiS/NiS2催的OER性能還優于大部分報道的V基或Ni基電催化劑。由于V0.3-NiS/NiS2的HER和OER性能都十分優異，本文還構建了由V0.3-NiS/NiS2組成的全水解體系并與商業化的Pt/C||RuO2全水解體系進行對比。不出所料，V0.3-NiS/NiS2||V0.3-NiS/NiS2只需要1.6 V的低電壓就可以達到10 mA cm-2的電流密度。令人驚訝的是，當電流密度超過100 mA cm-2時，V0.3-NiS/NiS2||V0.3-NiS/NiS2所需的過電位甚至比商業Pt/C||RuO2所需的過電位還要小。對于催化劑的HER機理，本文首先計算了H*中間體在不同吸附位點上的吉布斯能(ΔGH*)。其中，NiS2的ΔGH*為-1.07 eV，這說明其與H中間體的結合強度較強。對于NiS/NiS2，界面Ni位點的ΔGH*值為1.04 eV，這表明其與H中間體的結合較弱。不同的是，V0.3-NiS/NiS2的所有計算位點的ΔGH*都接近于零。因此，V0.3-NiS/NiS2催化劑的界面Ni、V和S位點實際上是H*中間體轉化的活性位點。本文的計算結果還表明，V-NiS/NiS2催化劑的NiS2側活性位點促進了H2O的吸附和解離，隨后V-NiS/NiS2催化劑中所有的活性位點都加速了這些H*中間體的轉化。對于OER，根據計算出的中間產物OH*、O*和*OOH的吸附方式，本文提出了V0.3-NiS/NiS2催化劑的OER途徑。催化劑V-NiS/NiS2從O*中間體到*OOH中間體的能壘最大，證實了從O*中間體到*OOH中間體的過程是V-NiS/NiS2的電位決定步驟(PDS)。由于良好的界面電子配位，V-NiS/NiS2中V位點附近的Ni的PDS能壘為2.41 eV，這遠低于NiS/NiS2(3.07 eV)和NiS2(3.47 eV)。因此，在V-NiS/NiS2催化劑上實現了一個熱力學更有利的OER過程。顯然，V-NiS/NiS2催化劑上的電子軌道自平衡效應有效地提高了其OER催化活性。總之，本文的策略提供了一種獨特的方法來設計和制備高效的電解水催化劑，也有望進一步推動電解水的發展。Overall Water Splitting on The NiS/NiS2 Heterostructures Featuring Self-Equilibrium Orbital Occupancy, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300978.https://doi.org/10.1002/aenm.202300978.
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