近日，南京大學現代工程與應用科學學院周豪慎教授、郭少華副教授課題組利用固相燒結的方法首次成功的制備出了層狀富鈉錳基鈉離子電池正極材料Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂。

該材料具有典型的O3相結構，銥元素的摻雜穩定了材料的電化學性質，減少了該材料在充放電過程中O2的析出。

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利用原位X射線衍射技術，原位拉曼技術，X射線吸收光譜等表征技術結合第一性原理密度泛函理論計算研究人員成功的揭示了該材料在充放電過程中的相變過程與電化學反應機理，為鈉離子電池的開發和設計提供了新的思路，并為層狀電極材料研究開辟了新的體系。

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相關工作已于近期發表在國際能源類頂級期刊Advanced Materials，題為Manganese based Na-rich materials boost anionic redox in high-performance layered cathodes for sodium-ion batteries. (?DOI:10.1002/adma.201807770)

鈉離子電池技術一直以來被認為是發展大規模儲能的重要技術環節。近年來，圍繞鈉離子電池的研究不斷深入，其出發點是發展高比能量、低成本的鈉離子電池電極材料。由于鈉與鋰在化學上的相似性，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子發展過程中取得的寶貴經驗。這其中就包括通過實現陰離子的變價進一步提高電極材料的充放電容量。

在近期的研究中，研究人員在缺鈉（P2型為主）和富鈉（O3型為主）的層狀結構中均觀測到了陰離子的氧化還原反應。而針對層狀富鈉材料的研究一直以來進展較為緩慢。首先是現有的關于富鈉材料的研究，其電化學反應的核心均為釕和銥這類5d元素的貴金屬，這在一定程度上提升了鈉離子電池的生產成本。其次，在報道的層狀富鈉材料中往往存在一定的O₂釋放，不利于電極材料的穩定循環。

基于此，周豪慎教授、郭少華副教授研究團隊希望從降低鈉離子電池生產成本，穩定層狀富鈉電極材料循環性能的角度出發，尋找一條合適的技術路線，開發出新的層狀富鈉型鈉離子電池電極材料。

圖1 a) Cd Ru Ir摻雜后Mn基層狀富鈉材料的態密度結構示意圖；b) Ir摻雜Na1.2Mn0.4Ir0.4O2能帶結構示意圖

如圖1所示，研究團隊首先通過第一性原理密度泛函理論計算深入的研究了多種元素在錳基富鈉材料摻雜后的能帶變化。

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通過不斷提高摻雜元素的共價性，研究人員發現，原本深埋在價帶底部的錳的3d態出現了上移的現象，為處于費米面附近的未成鍵的O2p空軌道提供了新的成鍵軌道。這從一定的程度上抑制了O₂的生成，起到了穩定循環的作用。該現象是由于5d過渡型金屬（TM）可以同O形成TM-O的強共價鍵，從而抑制O₂的釋放?；诖耍芯咳藛T提出采取金屬銥摻雜來實現層狀富鈉錳基鈉離子電極材料的構想。

圖2 左）原位拉曼檢測Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料在電化學過程中的O元素價態變化；中）充放電過程中Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料的相變過程示意圖；右）Na1.2Mn0.4Ir0.4O2材料前兩圈充放電循環

進一步的，研究人員通過原位X射線衍射技術，原位拉曼技術，X射線吸收譜，X射線光電子能譜等表征技術深入的研究了Na_1.2Mn_0.4Ir_0.4O₂材料在充放電過程中的結構變化及其電荷補償機制。

如圖2所示，研究表明在首圈充電開始時，隨著鈉離子的脫出，層板間發生滑動，材料從O3相轉變成為O1相和O’1相的混合相。O1相與O’1相的區別在于其層板間滑動的程度。O1相比O‘1相具有更高程度的層板間滑移。充電結束后材料既有O1相又具有O‘1相。當放電開始后，材料重新回到原始的O3相。在隨后的電化學過程中，O1相消失，材料不會出現劇烈的層板間移動，因此，伴隨著鈉的脫出和嵌入，材料發生O3到O’1到O3的相轉變。

原位拉曼的表征結果發現，在首圈充放電過程中，研究人員檢測到了過氧鍵的存在，表明材料中存在O₂^2-，同時，在首圈的充放電過程中，研究人員還檢測到超氧鍵的存在，這一現象與研究過程中采用的電解液分解密切相關。利用原位氣相質譜GC-MS研究發現，該材料在充放電過程中并未檢測到明顯的O₂的釋放，但是，仍然檢測到CO₂的釋放。該現象可以歸結于電解液的分解。超氧鍵在第二圈的循環過程中消失，僅剩下可逆的過氧類型的O₂^2-。

通過對原始、充電、放電后的電極片進行X射線吸收譜，X射線光電子能譜表征，研究人員發現，在充電過程中，O元素存在著明顯的變價過程，與之相對應的銥元素并未檢測到變價現象。與此同時，錳元素的變價也于之前的錳基材料有所不同。

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在充電過程中，錳元素并未完全轉變為+4價，而是有部分的+3價錳。該現象在之前的富鋰層狀材料中也有過類似的發現，可以歸結于層板間的滑動導致了變價金屬周圍O的環境發生變化，因此無法實現完全變價。這與之前研究人員發現的O3到O’1（O1）相轉變可以互相印證。

該研究首次在實驗上實現了層狀富鈉錳基鈉離子電池電極材料的陰離子氧化還原反應，同時為層狀富鈉材料的制備與研究提供了思路。研究團隊認為，摻雜非金屬性較強的5d類型過渡型金屬是實現層狀富鈉材料的一個有效的策略。研究人員同時指出，選擇合適的電解液體系也是層狀富鈉材料發展必須考慮的一個重要環節。

透射電鏡表征部分受到王鵬教授的大力支持，X射線吸收譜測試受到中國科學技術大學國家同步輻射實驗室的幫助在此一并感謝。張曉禹副研究員為該文的第一作者，張曉禹副研究員，郭少華副教授以及周豪慎教授為該文章的通訊作者，南京大學為該工作第一署名單位和通訊單位。

Zhang X, Qiao Y, Guo S, et al. Manganese‐Based Na‐Rich Materials Boost Anionic Redox in High‐Performance Layered Cathodes for Sodium‐Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2019: 1807770.