本文主要以CNABS專利數據庫以及DWPI專利數據庫收錄的專利為樣本，從專利的視角對豐田在鋰離子固體電池上的專利申請進行統計和分析，通過對專利申請發展趨勢、分布區域及技術主題等多方面的統計和分析，了解豐田在鋰離子固體電解質上的專利申請狀況，理清其在鋰離子固體電池上的發展路線。

透視豐田的鋰離子固體電池專利布局

豐田在德溫特DWPI數據庫和CNABS中檢索到豐田在鋰離子固體電池的全球專利申請共計407項。

在全球范圍內，豐田在日本的專利申請量最多，其次為美國和中國，兩者申請量相差無幾，且申請量均較大，說明豐田在美國和中國市場的專利布局最為關注。

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圖1 豐田在鋰離子固體電池上的專利申請技術分支

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如圖1所示，豐田在鋰離子固體電解質上的專利申請主要分布為固體電解質、正負極材料的種類及改性、電極體組件的構造、固體電池結構、固體電池的制造方法、雙極固體電池、充放電方法等。其中，固體電解質和正負極為豐田的研究重點，申請量分別占據總申請量的37%和20%。

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由于固體電解質與電極的接觸并不如液體電解質與電極材料之間的接觸，電極材料特別是正極材料與固體電解質之間的界面效應影響全固態電池性能的主要因素之一，通過對正極材料表面包覆離子傳導性能優異的材料如鈮酸鋰可以降低正極材料與固體電解質之間的界面電阻，如豐田的一系列專利申請：CN102017244A、 CN103999275A、CN103534845A、JP5293112B2、 JP2012089406A 等。從上述申請的技術分布來看， 固體電解質是豐田在鋰離子固體電池上的最主要的技術重心。

透視豐田的固體電解質專利布局

固體電解質按化學組成主要可分為聚合物固體電解質、無機固體電解質以及復合固體電解質。?

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無機固體電解質主要分為硫化物固體電解質、氧化物固體電解質、氮化物固體電解質、鹵化物固體電解質材料等，其中硫化物固體電解質和氧化物固體電解質研究最多。

硫化物固體電解質是一種得到廣泛關注的電解質，大多數硫化物電解質的鋰離子電導率在室溫下能達到10^-3S/cm，與氧化物電解質相比，表現出更高的離子電導率。不論是晶態還是玻璃態的硫化物固體電解質，都具有非常好的應用前景。

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氧化物固體電解質分為晶態和玻璃態（非晶態）兩類，其中晶態電解質主要包括鈣鈦礦型、NASICON 型及石榴石型等，玻璃態氧化物電解質的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質。

圖2 豐田在固體電解質上的專利申請技術分布

圖2為豐田在固體電解質上的專利申請情況，從圖中可以明顯看出，豐田的專利申請涉及硫化物固體電解質、氧化物固體電解質、氮化物固體電解質和混合型固體電解質，申請份額分別為77%、20%、2%和1%，可見硫化物固體電解質占據絕對份額，氧化物固體電解質也有一定的申請量。

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其中氧化物固體電解質中石榴石型氧化物固體電解質、NASICON型固體電解質和鈣鈦礦型固體電解質分別占據氧化物固體電解質申 請量的55%、29% 和16%。

氧化物固體電解質化學穩定性高，有利于全固態電池的規模化生產，研究熱點在于提高室溫離子電導率及其與電極的相容性兩方面。

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改善電導率的方法主要是元素替換和異價元素摻雜。

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如CN102473958A涉及一種Lix(La1–aM1a)y(Ti1–bM2b)zOδ表示的氧化物固體電解質，上述M1、選自Sr、Na、Nd、Pr、Sm、Gd、Dy、Y、Eu、Tb、Ba 中的至少一種，上述M2選自Mg、W、 Mn、Al、Ge、Ru、Nb、Ta、Co、Zr、Hf、Fe、Cr、Ga 中 的至少一種。

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CN102308425A 涉及一種Li5+XLa3(ZrX，A2–X)O12表示的石榴石型鋰離子傳導性氧化物，其中A為選自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge 和Sn 中的至少一種，其通過用離子半徑不同于Zr 的元素來置換式Li7La3Zr2O12表示的石榴石型鋰離子傳導性氧化物中的Zr位而得到。

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為了解決氧化物固體電解質與電極之間界面接合的問題，豐田在專利CN102959788A中提出具有2層以上陶瓷層疊體結構，第1層含有固體電解質，第2層至少含有電極活性物 質被上述固體電解質覆蓋而成的復合離子，兩個層疊體在較低溫度下進行熱處理。

圖3 豐田在硫化物和氧化物固體電解質上的專利申請趨勢

硫化物固體電解質相較于氧化物固體電解質表現出更高的離子電導率，因此，豐田更趨向于將研究重點放在硫化物固體電解質上。

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從圖3也可以看出，豐田在硫化物固體電解質和氧化物固體電解質的專利申請均是在2008—2010年之間呈現增加趨勢，但在2010年后至今，針對硫化物固體電解質的申請量基本處于一個較高的水平，而氧化物固 體電解質的申請量并不穩定，尤其在2015年之后明顯減少，說明豐田在2015年之后在固體電解質類型上的技術路線更明顯，基本為硫化物固體電解質技術路線。

圖4 硫化物固體電解質技術功效分布

對豐田的硫化物固體電解質專利進行細致分析，發現豐田在硫化物固體電解質上的專利申請主要集中在以下幾點。

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（1）提高鋰離子傳導率上

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比如豐田圍繞其申請了一系列的專利申請，如CN101657918A、JP20102416443A、JP201119159A、CN103052995A、CN102574728A等，舉例來說，CN103052995A公開了通過提供一種由Li4P2S6構成的具有玻璃化溫度的硫化物固體電解質從而提高Li離子傳導性。

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專利 CN102574728A中，通過使組成為yLi2S?(100–x–y) P2S5?xP2O5 形成為微晶玻璃，因此與無定形玻璃構成的硫化物固體電解質相比，鋰離子傳導通路更有秩序形成，發揮更高的鋰離子傳導能力。

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（2）減少硫化物氣體的產生

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在該方面，豐田的主要技術手段有：通過使固體電解質中不含有交聯硫來降低硫化氫氣體的產生如CN102334225A，該專利通過使固體電解質的組分結構為相對于水穩定性更高 的LiSbS2結構，從而降低硫化氫氣體的產生。其他專利申請如CN102696141A、JP2016062718A、JP2011165650A、JP5552974B2等。

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（3）降低電極與電解質之間的界面電阻和降低固體電解質內阻方面也有較多申請，見圖4。

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在提高循環性能、化學 穩定性、抑制短路、提高能量密度、提高容量和輸出特性等方面均有涉及，但申請量都較少。

技術路線

從豐田在鋰離子固體電池的技術發展來看，豐田持續關注鋰離子固體電解質的專利布局，并于近幾年的申請量保持穩定。

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就豐田在全球的專利地區分布來看，除了日本本國，美國和中國是其重點的布局地區，并且在中國的有效專利量維持在較高水平，考慮到鋰離子固體電池在安全性和續航里程上的優勢，我國近幾年大力發展新能源汽車，因此，對于新能源汽車動力電池安全性和續航里程上的發展豐田必將起到重要影響。

豐田在鋰離子固體電池上重點關注固體電解質的技術發展，尤其是硫化物固體電解質的發展， 已經圍繞改善硫化物固體電解質各種性能進行專 利布局，并擁有較多的重點專利。

作者丨余志敏，蘇 佳? ? 《豐田在鋰離子固體電解質上的專利技術分析》