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研究背景

隨著人們對鋰離子電池（LIBs）的需求日益增長，對LIBs的要求也越來越高，于是，人們開始追求新型的高能量密度儲能系統。其中，鋰硫（Li-S）電池由于具有高的理論比容量而引起人們的關注，作為下一代的儲能技術。然而，由于穿梭效應、高揮發性和低燃點等問題，導致低的庫倫效率、容量的快速衰減、高的自放電及安全問題等。

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因此，固態電解質由于可以緩解穿梭效應、高速的鋰離子傳輸、高的機械強度及提高安全性而得到廣泛的研究。全固態鋰硫電池（ASSLSBs）具有優越的電化學性能及高安全性，目前，ASSLSBs僅僅在較低負載量或較低電流密度下具有高放電容量和長循環穩定性，限制了ASSLSBs的實際應用。

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因此，提高硫電極的負載量以滿足ASSLSBs在實際應用中的需求，是目前的主要研究熱點之一。

成果簡介

近期，廈門大學楊勇教授與龔正良副教授（共同通訊作者）在Nano?Letters?發表題目為“In Situ Generated Li₂S?C Nanocomposite for High-Capacity and?Long-Life All-Solid-State Lithium Sulfur Batteries with Ultrahigh?Areal Mass Loading”的文章。

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作者以Li2S和P2S5為原料，通過高能球磨及后續熱處理法合成Li7P3S11（LPS）固態電解質，以鋰金屬和二硫化碳，通過完全燃燒合成Li2S@C的復合物電極，并以此組裝為電池進行了一系列表征及電化學性能測試。

圖文導讀

?圖1.?得到的Li2S@C復合物的：(a)XRD圖譜；(b)?SEM；（c）TEM；（d）HRTEM

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圖1a展示了得到的Li2S@C的XRD圖，除了Li2S的峰，沒有其他雜質峰，表明通過燃燒制備了高純的Li2S@C的復合物。

如圖1b、 c、d中可以看到Li2S與碳形成獨特的多孔納米復合材料結構，其中Li2S的顆粒直徑為50-100?nm，且均勻分布在碳矩陣中，Li2S的晶面間距為0.202?nm，對應于（220）晶面。

圖2.?以Li₂S@C為電極，Li₇P₃S₁₁（LPS）為固態電解質，乙炔黑（AB）為導電劑組裝的復合物：(a)SEM；（b）元素的mapping。

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從圖2展現的Li2S@C-LPS-AB復合物的SEM和元素的分布圖，可以得到：LPS均勻包覆在Li2S顆粒上，使得結構更加緊密，且Li2S@C、LPS和AB均勻分布在復合物中。

圖3. Li₂S的負載量為1.75?mg/cm²的Li₂S@C?復合物在ASSLSBs中的電化學性能（在60?℃），(a)充放電曲線；（b）在0.2?mA/cm²下的循環性能；(c)倍率性能；(d)不同電流密度下的充放電曲線。

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圖3a為在ASSLSBs中Li2S@C-LPS-AB復合物正極的充放電曲線，充放電平臺分別為2.3?V和2.1?V，對應于ASSLSBs中的固-固二元相變（Li₂S和S）。

Li₂S@C呈現1209?mAh/g高的初始放電容量，略高于Li₂S的理論容量（1166?mAh/g），歸因于固態電解質LPS的硫化副反應，具有955?mAh/g的放電容量，庫倫效率為80%。

同時，展現良好的循環性能，初始的容量增加歸因于硫的活化，100圈后容量維持在1100?mAh/g（如圖3b）。

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圖3c是Li₂S@C復合物的倍率性能曲線，在0.2，0.5，1.0，1.5和2.0?mA/cm²（1142?mA/g）電流密度下，容量分別為1186，1040，937，870和800?mAh/g，當電流密度回到0.2?mA/cm²，容量仍為1186 mAh/g，可以保持穩定循環到100圈。

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如圖3d，隨著電流密度的增加電池的極化略有增加，表明了低的轉移電荷，有助于高速的反應動力學。

圖4. Li₂S的負載量為1.75?mg/cm²的Li₂S@C?復合物在ASSLSBs中的循環性能：(a)在2 mA/cm²下的長循環性能（在60?℃）；（b）在2 mA/cm²下的不同循環圈數的充放電曲線（在60?℃）；(c)?在0.5?mA/cm²下的循環性能（在室溫下）；（d）在0.5?mA/cm²下的不同循環圈數的充放電曲線（在室溫下）。

圖4a看到Li2S@C在2?mA/cm²的電流密度下，具有680 mAh/g的穩定容量，700圈后的容量保持率為93%，庫倫效率接近100%，表明具有良好的可逆性，圖4b不同圈數的充放電曲線幾乎重合且沒有明顯的壓降。

圖4c、d為在0.5 mA/cm²下室溫下進行的測試，呈現790 mAh/g的高容量，100圈后的容量保持率為94%，表明Li2S@C復合物具有良好的循環性能。

圖5.?在60℃條件下，高負載量的Li2S@C納米復合材料的電化學性能（a）不同Li2S負載量的Li2S@C?復合物的充放電曲線；（b）7?mg/cm²的Li2S負載量的循環曲線；（c）3.5?mg/cm²的Li2S負載量的倍率曲線；（d）Li2S@C復合物的電化學性能與已報道的ASSLSBs的對比（詳情見表一）。

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圖5a展示了不同的負載量在0.2 mA/cm²的電流密度下的充放電曲線，表明在高負載量的條件下仍然具有高的可逆容量，且隨著Li2S負載量的增加，沒有明顯的過電位，表明了Li2S@C復合物出色的電化學活性。在7 mg/cm²的負載量下，呈現1066 mAh/g的可逆容量和接近100%的庫倫效率（如圖5b）。

圖5c是在3.5 mg/cm²的負載量下倍率性能曲線，在0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0和5.0?mA/cm²電流密度下，容量分別為819，677，592，531，429，361和282 mAh/g。

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圖5d結合表一展示了本文不同負載量和電流密度下的有效容量和當前已報道的ASSLSBs的性能對比，顯然，相比于已報道的Li2S或硫基材料，Li2S@C納米復合材料具有更高的Li2S的負載量、倍率性能和循環性能。

表一 該工作與其他文獻的對比

總結與展望

本文合成的具有超高Li2S負載和利用率的Li2S@C-LPS-AB復合物正極材料用于ASSLSBs中，其中獨特的Li2S@C復合物結構，碳包裹在Li2S顆粒上，提高了Li2S的導電性和抑制Li2S的聚集及體積膨脹，納米的網絡可以提供有效的電子和離子傳輸通道，緩解在嵌鋰和脫鋰過程中的應力。

Li2S@C復合物正極材料展現了高的容量，出色的倍率性能和循環性能，即使在7?mg/cm²的負載量下，仍然有91%的Li2S的利用率。

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因此，本研究為高能量密度的全固態鋰硫電池（ASSLSBs）指明了方向，為ASSLSBs的實際應用奠定基礎。

文獻信息

In Situ Generated Li2S?C Nanocomposite for High-Capacity and Long-Life All-Solid-State Lithium Sulfur Batteries with Ultrahigh Areal Mass Loading. Nano Letters(IF=13.07), 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00882?