由于硫具有非常高的理論比容量（1675 mAh g^-1）、資源相對豐富、環(huán)境友好，因而，鋰硫電池被人們廣泛認為是富有潛力的電池器件之一。

然而，目前實際應用鋰硫電池仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，這些挑戰(zhàn)包括，硫本身和放電產物（Li₂S₂, Li₂S）是絕緣的，這將導致低的比容量和差的倍率性能；硫在鋰化過程中的較大的體積膨脹（約80 %），導致電接觸惡化和結構不穩(wěn)定；多硫化物（Li₂S_n, 4≤n≤8，LiPSs）可以溶入電解質，并穿過隔膜，沉積到鋰金屬負極，從而造成容量快速衰減，這也就是通常所說的“穿梭效應”。

為了解決這些問題，人們相繼開發(fā)了許多載體材料，包括碳材料、導電聚合物、金屬有機骨架（MOFs）、過渡金屬氫氧化物、硫化物、金屬氧化物等。盡管非極性的碳材料得到了廣泛的研究，它們并不能有效地錨定極性的多硫化物。其中，基于鈦的材料具有抗腐蝕性、質輕的優(yōu)勢，同時具有極性的表面可以吸附多硫化鋰。

另外，TiO₂的導電性還可以在氫氣高溫還原處理后進一步得到提升。為了緩沖體積膨脹和化學封裝聚硫化物，許多工作致力于三維多孔骨架體系和中空微、鈉結構。

近來，多殼層中空結構材料在電池用電極材料應用領域展示了巨大的潛力，歸結于以下諸多優(yōu)勢，多孔殼層增強電解質滲透進入空腔內部；由小納米顆粒構成的厚度較薄的殼層，使得電荷、質量傳輸路徑相對較短，從而得到更高的倍率容量；內部的空腔可以有效地緩沖體積膨脹。

成果簡介

近日，Angew. Chem. Int. Ed.?在線發(fā)表了題為“Hollow Multi‐Shelled Structural TiO_2?x?with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries”的論文。

該工作是由中國科學院過程工程研究所王丹研究員及其合作者們完成的。他們報道了一種基于次序模板法制備的新穎的多殼層中空結構TiO_2-x，具有均勻和適當的夾層空間結構，可以作為有效的硫載體。

這種獨特的結構可以提供多個隔開的限制空間來負載硫，并緩沖它的體積膨脹，從而有效地限制聚硫化物的穿梭行為，減小電荷擴散路徑。

研究亮點

（1）通過次序模板法制備得到了新穎的多殼層中空結構的TiO_2-x。

（2）???這種硫載體應用于鋰硫電池時，得到了極好的性能。

圖文導讀

圖1. 鋰化、脫鋰過程的示意圖及可能的S@HoMS形成的機理。HoMS提供內部空腔結構，可以緩沖鋰化過程中的體積膨脹，多殼層結構能促進電子轉移，并可以限制聚硫化物（黃色所示）溶解。

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如圖1所示，多殼層中空TiO_2-x結構不僅可以提供物理限制作用，也可以借由TiO_2-x的極性表面結合約束住聚硫化物。另外，殼層結構可以促進電子、離子轉移，從而克服硫本身不導電的劣勢。

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制備得到的S@3S-TiO_2-x正極材料給出了非常高的比容量（903 mAh g^-1）,經過1000圈循環(huán)后容量依然可以保持在79 %的水平（電流為0.5 C）。

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圖2.?a) 1S-, b）2S-, c) 3S-TiO_2-x樣品的TEM照片，d) 3S-TiO_2-x樣品的SEM照片,插圖為破碎的結構。3S-TiO_2-x和3S-TiO₂樣品的XPS(e)和EPR(f)圖譜。單個3S-TiO_2-x的HRTEM圖。相應的XRD圖。

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如圖2所示，成功制備了層數不同的樣品。通過破碎的小球可以明確看到內部的空腔結構（圖2d的插圖）。

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EPR測試可以進一步證明Ti³⁺的存在，3S-TiO₂在g值為2.08處僅有一個非常弱的峰，可以歸屬于Ti⁴⁺，不同的是，3S-TiO_2-x在g值為1.95處有一個很寬的峰，對應于Ti³⁺。Ti³⁺是在高溫還原過程中形成的。

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高分辨TEM圖可以揭示出，高溫處理前后的TiO₂樣品均保持了高度的結晶性。

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圖3. a) S@1S-TiO_2-x, S@2S-TiO_2-x, S@3S-TiO_2-x樣品的XRD圖，b)S@TiO_2-x和S/TiO_2-x-NP樣品的TG圖，c-e) S@1S-TiO_2-x, S@2S-TiO_2-x, S@3S-TiO_2-x樣品的TEM圖, f) S@3S-TiO_2-x樣品的EDX圖，1) Li₂S₆溶于DOL/DME溶液，被2）3S-TiO₂，3）3S-TiO_2-x吸附之后的g)UV-visible圖譜和h)光學照片。

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如圖3a所示，明顯的XRD峰表明硫成分已經被成功地封裝進入了TiO_2-x載體，此外，負載硫之后的TiO_2-x載體依然保持了非常高的結晶性，表明載體本身具有很高的結構穩(wěn)定性。

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TEM照片表明硫在載體中是均勻分散的。UV-vis圖證明，TiO_2-x對硫化物的吸附更強，可以歸因于TiO_2-x與硫化物之間較強的相互結合作用，同時，光學照片也表明，被TiO_2-x吸附后的樣品的顏色更淺（圖3h）。

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圖4. 電化學性能評價：a)阻抗圖，b)CV圖，c)恒電流充放電曲線圖，d)倍率性能，e)循環(huán)性能圖。

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如圖4所示，電化學阻抗圖譜可以測量電極/電解質界面處的電荷轉移反應（R_ct）和鋰離子擴散電阻（W_o）。顯然，S@3S-TiO_2-x表面出最小的電荷轉移阻抗。這可以歸結于，3S-TiO_2-x樣品具有最大的比表面積。在恒流充放電過程中，出現了兩個明顯的放電平臺，這與CV圖結果相匹配，相對而言，S@3S-TiO_2-x樣品的極化最小，比容量最高。

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制備得到的S@3S-TiO_2-x正極給出了非常高的比容量（903 mAhg^-1）,經過1000圈循環(huán)后，容量依然可以保持79 %（電流為0.5 C）。

總結與展望

在本論文中，作者報道了一種基于次序模板法制備得到的新穎的多殼層中空結構TiO_2-x，具有均勻和適當的夾層空間，可以作為有效的硫載體。

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這種獨特的結構可以提供多個隔開的限制空間來負載硫，并緩沖它的體積膨脹，從而有效限制聚硫化物的穿梭，減小電荷擴散路徑。制備得到的S@3S-TiO_2-x正極給出了非常高的比容量（903 mAh g^-1）,經過1000圈循環(huán)后容量依然可以保持79 %（電流為0.5 C）。

文獻信息

Hollow Multi‐Shelled Structural TiO_2?x?with Multiple Spatial Confinement for Long‐Life Lithium–Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed.?2019, DOI:10.1002/anie.201903295）