研究背景

近年來，電動汽車的商業化進程不斷深入，已經有多家新能源汽車工程成功量產，鋰離子電池作為其中的核心部件也得到了長足的發展。在鋰離子電池的諸多性能指標中，電池的倍率性能直接決定了其快充功能能否實現，引發了研究者們的廣泛關注。

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一般認為，限制鋰離子電池倍率性能的主要因素有：1）電子在電極中的傳輸；2）離子電解質及電極顆粒空隙中的傳輸；3）離子在電極顆粒中及界面處的擴散。現有的改進電池快充性能的手段如調控顆粒尺寸和電極厚度，調節電解質的粘度和濃度等，都是針對上述一種或幾種限制因素。

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然而，在實際研發時，很難定量的將電池的倍率性能和上述的影響因素聯系起來。盡管很多電化學的模型被報道，但是這些模型往往需要大量的參數，或者只在高倍率時有效。因此，在實際的研發過程中，提高電池的倍率性能往往通過經驗性的不斷試錯來達到，無法得到理論的指導。

成果簡介

為了克服前人所提出的理論模型的種種缺點，更加有效和精確的描述電池的倍率性能。近日，來自都柏林圣三一大學和諾基亞貝爾實驗室的電池研究者在Nature?Communications上發表“Quantifying the factors limiting rate performance?in battery electrodes”的文章，發展了一種半實驗的理論公式，能夠以很少的參數十分精準的描述電池的倍率性能。文章通訊作者為Jonathan N. Coleman，共同第一作者為：Ruiyuan Tian和Sang-Hoon Park。

圖文導讀

1）理論框架：

表1?：式1-4

本工作所提出的公式是受到超級電容器領域的相關報道的啟發而提出的，其公式為式（1）。在電容器領域中，其中C_M為低倍率下的電容，τ_SC為超級電容器的時間常數，ν為掃描速率，M為電極質量。可以看出，根據公式（1），超級電容器高倍率下的比電容正比于ν^-1，而根據之前的報道，由擴散控制的電極過程應該與ν^-1/2成正比。基于電池和超級電容器具有相似的電極過程，作者將公式（1）采取適當的變換得到了公式（2），用容量Q代替（1）中的C，用充放電倍率R來代替v/?V。由于高倍率下容量不一定完全由一種因素決定，因此在Rτ的指數項寫作n。根據該公式便可簡單描述電極的倍率性能，如圖一所示，其變化趨勢與實際電池性能變化相符。且n值和τ值的變化會顯著影響曲線的形狀。為了進一步簡化該公式，對式（2）進行泰勒展開保留第一項可以得到式（3），可以看出高倍率下電池的容量主要由時間常數τ和指數項n決定。一般的，高倍率容量與充放電倍率的0.5次方成反比（n=0.5）時，離子擴散為主導的容量限制因素。當n=1時，則電子傳輸為主要的限制因素。同時，為了便于討論，在本文中的倍率電流大小基于電極實際發揮出的容量而不是理論容量計算（公式4）。

圖1?根據式（2）對文獻值擬合，發現模型中不同的參數對于電池的倍率性能有不同的影響

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2）驗證模型的有效性

圖2?a）文獻值的擬合結果；b）統計122篇文章中n值與時間常數的關系；c）時間常數與電極厚度之間的關系；d）倍率優值Θ的統計分布；e）n值與電極厚度之間的關系，n值的分布。

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為了驗證該公式的有效性與精確性，作者選取了超過200篇文章中的數據，并用本文提出的公式對電池的倍率性能進行擬合（圖2a）。根據擬合得到了不同體系的n值和τ值（圖2b，c），可以發現盡管通常認為電池高倍率下容量的限制因素為離子的擴散，但是作者發現擬合得到的n值并不都等于0.5，說明電池的倍率性能還受到電極電子傳輸性質的制約。并且不同電極厚度，也會得到不同的n值。為了統一評價電池的倍率性能，作者規定了一個參數Θ=L_E²/τ?來描述電池的倍率特性，其中L_E為電極的厚度。

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圖3?a）不同導電添加劑含量的電極倍率性能；b）導電添加劑質量分數和時間常數之間的關系；c）導電添加劑和n值之間的關系；d）n值在不同含量的導電添加劑的電極中的分布；e）時間常數與電極厚度平方的比值與導電劑質量分數之間的關系；f）復合電極電導率和導電劑添加量之間的關系。

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為了尋找更多的維度來驗證該模型的可靠性，作者采用該公式擬合了加入不同導電添加劑電池的倍率性能（圖3a）。作者發現導電劑越多，倍率性能越好，且特征時間常數τ和n值都隨導電劑含量的增加而降低（圖3b，c）。并且，大部分的n值落在0.5~1區間，如前所述，n=1代表電子傳輸制約的倍率性能，而n=0.5說明電池的倍率性能主要受到離子傳輸限制。而作者發現大部分的電池倍率性能其實同時受到兩種影響因素的制約（圖f）。

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3）時間常數及其物理特性

表2：?式（5~9）

如前所述，特征時間常數τ和指數項n是描述電池倍率特性的兩個參數，其中n值的大小反映了電池倍率性能受離子還是電子制約，而τ?時間常數背后的物理意義依然不清楚。因此需要更加精確的描述時間常數τ。由前面的擬合可以發現，時間常數隨電池的離子電導和電子電導變化，說明時間常數包含了電子和離子傳輸的貢獻，同時根據Butler-Volmer方程，時間常數中還包含了電極反應的特征時間常數，因此總的時間常數可以寫作式（5a）。引入Fick定理，可以將（5a）中的擴散項寫作式（5b），其中L_E，L_S，L_AM分別代表電極厚度，隔膜厚度，以及活性物質擴散長度，其中L_AM取決于材料的幾何形狀。對于電子部分，可以將特征時間寫作等效電容和電池總電阻的乘積，如式（5c）所示。于是可以將特征時間常數τ寫作式（5d）的形式。最后，再將電阻項寫成電導的形式，采用體相擴散系數來描述孔中的擴散，可以將式（5c）寫成式6a的形式，進一步簡寫，可以寫成式6b的形式，可以發現時間常數和電極的厚度的關系存在二次方程的形式。

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為了驗證上述發現，作者通過式2擬合得到的曲線發現，特征時間常數和電極厚度確實存在二次方的關系，從側面驗證了式（6a）的有效性。另一方面，式6b的第一項代表了電子傳輸的貢獻，如果式6a正確，則時間常數與電極中加入導電劑的含量只受到第一項的影響，則整合式6a的第一項，將第2項至第7項用β₁表示，可得到式7。用式7對文獻報道值進行擬合，可以得到圖3e，發現擬合的十分良好。證實了該模型的有效性以及確認了時間常數背后的物理意義。

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4）倍率性能和電極厚度之間的關系

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式6b給出的時間常數和電極厚度存在多項式的關系，而前面圖2c對文獻值擬合發現時間常數和電極厚度存在簡單的二次方的關系。為了進一步確認該關系，作者先用式2擬合了很多文獻里的值，得到圖4a，b，c。再用所得到的曲線擬合式6b中的a，b，c值，發現能夠得到很好的擬合度，且大部分的c值接近于0，將式6b兩邊除以L_E，得到圖4d，τ/L_E與L_E的關系為一條直線，符合a，b不為0，c=0的情況。進一步，作者將由圖4c擬合得到的a，b作圖得到圖4e，發現a，b兩參數之間存在式8的關系，根據該關系即可得到電池等效電容的信息，得到圖4f，即電池的等效電容C_V,?eff和體積比電容成反比。

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圖4?a）不同電極厚度的電池倍率性能；b）電極厚度與n值之間的關系；c）電極厚度和時間常數之間的關系；d）時間常數與電極厚度的比值與電極厚度之間的關系；e）式6b中a和b之間的關系；f）電池等效電容C_V,?eff和體積比容量之間的關系。

總結與展望

總的來講，雖然本文中推導了大量的公式，但是本文中提出的兩個關鍵公式（2）和（6a）的推導為半經驗性的，其物理圖像較為簡單，且沒有很多復雜的假設，因此也使得該公式擬合的誤差很小，很適合非理論出身的實驗方向的電池研究者們應用。同時，本文所提出的公式并不僅限解釋已有的結論，式（6a）中包含了大量的參數，加上前面作者定義了描述電池性能的Θ值，因此提高電池倍率性能需要得到最大的Θ，可以將式（6a）改寫為式（9）的形式，方程的右邊存在七項可以被調控的參數，圖5展示了調控不同的因素，對電池Θ值的影響。

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可以說，本文提出的理論框架的確能指導實際研發，且可操作性強，不需要使用復雜的軟件，只需要origin之類的簡單軟件便可完成，實在值得實驗方向的電池研究人員們好好學習！

圖5?本文提出模型在實際中的可能應用，a）時間常數和電極厚度之間的關系；b）倍率優值和電池等效電容之間的關系；c）電極電導率與電池倍率優值之間的關系；d）電池活性物質擴散距離與電池倍率優值之間的關系；e）電極孔隙率和電池倍率優值之間的關系。

文獻信息

Tian, R., Park, S. H., King, P. J., Cunningham, G., Coelho, J., Nicolosi, V., & Coleman, J. N. (2019). Quantifying the factors limiting rate performance in battery electrodes. Nature communications, 10(1), 1933.?DOI：10.1038/s41467-019-09792-9

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨松露

主編丨張哲旭