隨著便攜式電子設備和電動汽車領域的迅猛發展，研究人員不斷致力于開發具有高能量密度、高容量的鋰離子電池負極材料。其中，金屬鋰負極由于具有最高的理論容量(3860 mAh g^?1)而受到廣泛關注，然而基于金屬鋰負極的電池在工作中面臨著致命問題——枝晶的不均勻生長以及電極/電解質的損耗，這嚴重影響了鋰金屬電池的循環穩定性、安全性及實用性。

為了解決上述問題，研究人員已采取諸多手段來實現金屬鋰負極的優化，例如：引入親鋰基體來抑制鋰電化學沉積/剝離過程中的體積變化；利用具有較高強度的固態電解質或隔膜來抑制鋰枝晶的生長；引導鋰均勻電化學沉積；優化電極納米結構的設計等。

在所有方法中，負極材料與電解質之間的固相電解質界面(SEI)是目前研究熱點之一。在鋰金屬電池工作過程中， SEI膜容易發生破裂，導致金屬鋰的非均勻沉積/剝離，生成的鋰枝晶進而引起電池短路，產生嚴重的安全問題。同時，循環過程中SEI膜的反復擊穿和修復導致活性物質的不斷損失和電池循環性能的衰減。因此，理想的SEI膜需要實現鈍化負極，抑制電極與電解質之間的反應。在前人的工作，不同種類的人工SEI膜被提出用于穩定鋰金屬負極，然而電池循環過程中SEI膜如何演化以及SEI膜的質量對其穩定性的影響等關鍵機制問題需要進一步探討。

近日，斯坦福大學的崔屹教授團隊提出了一種“兼具高離子電導和均勻性”的策略，即引入均勻的硫化鋰(Li₂S)保護層來穩定SEI膜和鋰金屬負極。他們通過高溫下的簡單高效、環境友好、成本低廉的固態鋰硫蒸汽反應設計了一層硫化鋰(Li₂S)保護層，并通過實驗手段和模擬對其電化學性能進行了研究。該研究揭示了電池工作中形成的硫化鋰(Li₂S)人工SEI膜組分的演變過程：均勻、高離子導電性的保護層轉變為一種具有保護作用的層狀SEI膜，而非以寄生反應產物為主要組分、破碎且無序的SEI膜。同時，模擬結果表明組分的均勻性和高離子電導率在穩定SEI膜中的重要作用。電化學測試結果表明，即使在高達5mAh/cm^?2的電流下，基于該策略下的Li-LTO全電池也能夠穩定循環超過900次，且沒有出現枝晶生長現象。研究人員相信，該項研究中的設計策略以及對SEI演化過程的深入理解，不僅可以指導鋰金屬負極的進一步優化，而且可為其他電極材料SEI膜的設計提供借鑒。該成果以題為“Uniform High Ionic Conducting Lithium Sulfide Protection?Layer for Stable Lithium Metal Anode”發表在Advanced Energy Materials上。

圖1.Li₂S@Li electrode設計策略

a)Li₂S@Li電極的制備：將鋰金屬（銀色）置于硫氣氛中，表面鋰通過氣固反應逐漸生成薄層鋰硫酸鹽（金色）；b)不同SEI膜下鋰金屬負極沉積過程的差異：高離子導電性的SEI膜覆蓋下的鋰金屬沉積量大，沉積鋰呈球狀，λ（枝晶核尺寸）高，低離子電導性SEI膜覆蓋下的鋰金屬沉積量小，沉積鋰呈針狀，λ低，易刺破SEI膜。

圖2. Li金屬負極表征

a)Li₂S@Li電極的掃描電鏡圖，b)Li₂S@Li的聚焦離子束(FIB)SEM截面圖，Li₂S@Li電極的c)XRD和d)XPS譜圖， Li₂S@Li電極中e)S?_2p和f)Li?_1s?XPS深度分布圖， g)導鋰組分在Li₂S@Li電極SEI膜中的分布示意圖，Li₂S₈preplanted Li對照電極中h)S_2p和i) Li?_1sXPS深度分布，j)導鋰組分在Li₂S₈?preplanted Li對照電極SEI膜中的分布示意圖。

圖3.電化學性能及循環后形貌表征

a)Li₂S@Li、Li和Li₂S₈?preplanted Li電極組裝的對稱電池在2mA cm^?2（電流密度）、5 mAh cm^?2（容量）下的沉積/剝離循環性能圖，b)Li₂S@Li電池在2 mA cm^?2、5 mAh cm^?2下沉積/剝離不同圈數后的EIS譜，c)裸鋰電極經50次循環后的SEM圖像，d)L₂S@Li電極100次循環后的SEM圖像，e)和f) Li₂S₈?preplanted Li電極在100次循環后的SEM圖，g)LTO/Li₂S@Li、LTO/裸鋰和LTO/Li₂S₈?preplanted Li電池的倍率性能和循環性能（1C=150 mA g^?1，負極容量控制在10 mAh cm^?2，正極容量控制在1 mAh cm^?2左右，相當于10%的負極容量利用率），(H)LFP/Li₂S@Li、LFP/裸Li和LFP/Li₂S₈?preplanted Li電池的倍率性能和循環性能（負極容量控制在10 mAh cm^?2，正極容量控制在2.5mAh cm^?2左右，相當于每個循環負極容量利用率為25%）

圖4.?Li負極循環過程中的組分演變

a-e)裸Li和Li₂S@Li電極在循環不同圈數后的原位光學圖像，f-h) Li₂S₈?preplanted Li和Li₂S@Li電極在循環不同圈數后的原位光學圖像，標尺a)、b)、d)-h) 200μm，c)50μm，(I)100次循環后Li₂S@Li電極的C_1s、Li_1s和S_2pXPS深度分布圖，j)Li₂S@Li電極SEI中導鋰組分分布示意圖，其中碳酸鹽包括RCO₂Li和Li₂CO₃，k) Li₂S₈preplanted Li電極在100次循環后C_1s、Li_1s和S_2p?XPS深度分布圖，l) Li₂S₈?preplanted Li中導鋰組分分布示意圖。

圖5.?不同SEI下的鋰沉積模擬

a)用于模擬單組分SEI保護下的負極模型，來說明SEI的離子電導率(IC)變化對鋰沉積的影響，(b-d)模擬不同離子電導率SEI保護下集流體上的鋰離子通量分布和鋰沉積速率的變化，e)用于模擬不同離子電導率的雙組分SEI保護下的負極模型，f-g)模擬不同SEI保護下集流體上鋰離子通量分布和鋰沉積速率變化。標尺：500nm

該工作提出 “兼具高離子電導和均勻性”的策略，用于穩定SEI膜和鋰金屬負極。結果表明，高離子導電性SEI可以減輕非均勻的離子通量，實現鋰的均勻沉積。同時，均勻的SEI在循環后會轉變為穩定的層狀SEI以維持其保護功能。因此，受到保護的鋰負極呈現出優異的倍率性能及循環性能。該工作為理想的SEI結構與組分設計提供了新思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201900858

-作者簡介-

崔屹，納米材料科學家，斯坦福大學教授，主要研究領域集中在能源存儲、納米顯微技術、納米環保技術、納米生物技術、先進材料的合成與制造等等。崔屹教授在納米材料研究取得了很多開創性的成就，在Science、Nature系列等高水平雜志上共發表近400篇研究論文，H-Index（H因子）155，總引用高達10萬余次。

授權國際專利40余件，并獲得一系列獎項，包括2017年度布拉瓦尼克青年科學家獎，2015年MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience, Resonate Award for Sustainability，2014年Nano Energy獎、2014年Blavatnik（布拉瓦尼克）國家獎入圍獎、2013年IUPCA（國際理論化學與應用化學聯合會）新材料及合成杰出獎、2011年哈佛大學威爾遜獎、2010年斯隆研究基金、2008年KAUST研究獎、2008年ONR年輕發明家獎、2007年MDV創新獎等，2004年入選“世界頂尖100名青年發明家”。