光催化水裂解提供了一條通過利用光和水裂解光催化劑產生氫和氧的直接途徑。雖然水在金紅石（110）表面的光氧化已經得到了廣泛的研究，但大多數金紅石納米晶體只有64%的表面為（110）。然而，關于（100）和（101）表面的實驗和第一性原理反應性的報道，它們構成了剩余表面的大部分。 美國利哈伊大學Lisa A. Fredin等人 采用密度泛函理論對金紅石(100)表面的水在實驗條件下的氧化情況進行了系統研究，包括氧空位、pH = 0時的表面吸附物和應用電位。本工作的重點是在金紅石二氧化鈦（100）上的四步質子耦合電子轉移（PCET）機制，利用DFT了解這些表面的反應性。本研究利用自旋極化密度泛函理論（DFT）表征了氧空位（VOx）對二氧化鈦（100）表面OER活性的影響。 為了結構的確定，采用了廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函描述交換關聯能。截斷能設置為400 eV，z方向真空度設置為20 ?，將最大力的收斂公差設為0.01 eV·?-1 ，能量收斂公差在1×10-4 eV。采用以Γ為中心的3×2×1 K點網格對布里淵區進行采樣。通過HSE06進行準確的能帶結構計算。
在松弛的(100)表面，化學計量結構橋接氧(O)以61°的角度與表面結合(圖1)。(100)表面上的Ti原子停留在TiO5 方形金字塔底部的中心，從表面法線傾斜。定義(100)表面的O?Ti?O鏈沿[101]方向縱橫交錯排列，使TiO5 方形金字塔交替傾斜方向。三種表面覆蓋模型：O*、OH*和H2 O*均可穩定存在（圖2）。 氧覆蓋范圍從4個開放到4個覆蓋((O*)4 )的活性位點見圖2。每個單元中有4個鈦金屬活性位點，因此在一個Ti活性位點((O*)1 )上吸附一個懸掛的Od *會留下3個開放的活性位點。吸附的橋接氧(Obr*)比懸空氧(Od *)更有利。 橋接氧與鄰近的Ti表面原子誘導了每個Ti原子沿[010]方向的配位變化，導致橋接氧從平板(Obr* )向新形成的橋接氧(Obr* )移動。(O*)2 和(O*)3 覆蓋表面也觀察到類似的模式(圖2)。此外，OH和顯式水覆蓋度得到優化，保持穩定。 對于(O*)2 表面，懸垂的Od * 原子吸附在交替的Ti位上，形成穩定的結構。對于(O*)3表面，只有一個Ti活性位點未被覆蓋。未發現活性位點的那一排與(O*)2 和(O*)1 表面的結構相同，形成了一個新的橋接氧，該橋接氧通過表面橋接氧(Obr* )傾斜而穩定。 有兩個覆蓋Ti活性位點的原子行優先橋接氧(Obr* )。只有在(O*)4 表面，有吸附的O*在優化后保持懸浮狀態。在一個[010]原子行中，吸附的O*原子形成橋接氧(Obr* )，而在第二行中，保持懸浮O* (Od * )形式。 采用Valdes等人使用的方法計算了氧覆蓋的二氧化鈦（100）表面的穩定性（圖3）。每個O*覆蓋的表面的相對穩定性，包括振動和熵修正，在偏置電勢（UVB）為3.00V（近似于二氧化鈦的帶隙）時，（100）表面最穩定的形式被完全覆蓋（(O*)4 ），這與最穩定的面(110)相反，其中化學計量學完全開放的活性表面是最有利的。 在二氧化鈦的納米結構中特別常見的氧空位進行n型摻雜的材料，導致電荷轉移到任何適當的電負性吸附質上。這種電荷轉移使吸附質與表面的結合更具離子性，因此更強。電荷轉移量隨吸附質的不同而不同，影響相對自由能，從而影響反應機理和過電位。 這項工作集中在第一、第二或第三層的氧空位（圖4），其中兩組空位沿[110]方向排列。在第一個子層中，VO2 的穩定性明顯低于其他空位，因為它連接了三個Ti原子，而不是兩個VO1 和VO3 。 VO1 的電子態密度（DOS）（圖6）證實了價帶主要由O（2p）組成，而導帶主要由Ti（3d）軌道貢獻?；旌舷稇B，預期的氧空位，被發現略接近價帶邊緣。這些阱態對Ti（3d）混合O（2p）有很大的貢獻。對于（110）表面，其中一個3d和2p的中間間隙狀態在禁帶間隙的中心，通常位于費米能級上。 為了評估氧空位對吸附質結合的影響，從而計算自由能分布，計算了每個中間體的能量（表1），前三個地下氧層的空位；我們省略了表面空位，因為這些空位在納米TiO2 表面會被水吸附填補。 最穩定的空位在第二層（VO4 ），最不穩定的空位在第三層（VO6 ）。相對自由能表明，速率決定步驟總是O2 的演化步驟，第一個O2 釋放（OH*、VO3 、VO4 和VO5 ）或第二個O2 釋放（O*、VO1 、VO2 和VO6 ）。除一個還原表面外，所有還原表面的過電位η=1.00V比元素催化劑表面更有利。 研究發現，第一層空位（VO3 ）的過電位不太有利（1.45V），但與清潔表面具有相同的速率決定步驟（OH*）。 圖7. 反應能壘
本文通過DFT計算表明，表明還原的低指數TiO2 表面可能有助于納米二氧化鈦的光活性，與金紅石(110)不同，金紅石(100)在完全被氧氣覆蓋時變得更加穩定和活性。 金紅石(100)次表層的氧空位隨著空位深度的增加而導致板的穩定性降低。這些空位引入了價帶和導帶之間的陷阱狀態，這解釋了該表面光催化活性產生的原因。這項工作為研究較少的金紅石TiO2 (100)表面上水氧化的能量和機制提供了新的見解。
Malik, A. S., & Fredin, L. A. (2023). Unraveling the Water Oxidation Mechanism on a Stoichiometric and Reduced Rutile TiO2 (100) Surface Using First-Principles Calculations. The Journal of Physical Chemistry C. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c07411
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/17/38c350e424/
