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近年來，由于人類對化石能源的過度使用導致了嚴重的能源危機和環境問題，嚴重威脅到了人類的可持續發展。因此，尋找可以取代化石能源的清潔能源形式意義重大。氫（H₂）是宇宙中最輕也是自然界最豐富的元素之一。由于其具有清潔性，高效性和持續性，氫能被廣泛認為是未來最有潛能的清潔能源形式。因為水的電解是產氫的主要方法之一，因此可再生能源驅動的電催化析氫反應（HER）是一種產氫的理想方法。目前，最常用的性能最好的HER催化劑是貴金屬Pt，其價格非常昂貴且儲量稀少，嚴重限制了其大規模工業化應用。于此，設計與發展非Pt的高性能電催化劑是實現通過HER高效產氫的關鍵。

有鑒于此， 四川大學Jiguang Du等人理論設計了洋蔥型碳材料（OLC）負載26種過渡金屬（TM）單原子催化劑，通過計算HER的吉布斯自由能變化研究了它們的HER性能，并篩選出了幾個性能良好的催化劑。此外，作者發現平均局域離子化能量可以作為HER性能的有效描述符并能用來預測H的吸附位點。

計算方法與模型

在本工作中，所有的結構優化計算都是使用Dmol3軟件，作者采用廣義梯度近似（GGA）方法中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函數來校正電子的交換相關能量，并采用Tkatchenko和Scheffler分散校正方法來考慮長程相關作用，采用雙數值極化（DNP）基組和DFT半核贗勢（DSSP）方法來描述原子的核心電子的相對論效應。在結果優化中，能量和力的收斂標準分別為10^-5 Ha和0.002 Ha/?，為了加速SCF收斂，在軌道占據中設置了0.005 Ha的熱彌散。作者使用wB97X-V泛函中def2-SVP全電子基組計算了輕元素的單點能和用Stuttgart/Cologne勢方法計算TM原子的單點能。

此外，作者采用ORCA程序中的SMD模塊考慮了連續的水溶劑效應。作者構建了C₆₀@C₂₃₅O₂-TM₁結構作為OLC負載過渡金屬單原子催化劑模型，研究其HER性能。

結果與討論

催化劑結構及其穩定性

圖1. OLC負載TM單原子的幾何結構模型。

首先，作者優化了TM單原子負載于OLC催化劑結構（圖1），催化劑組成包括C₆₀富勒烯外包覆一層C₂₃₅富勒烯并且TM單原子陪C₂₃₅表面一個C原子和其它兩個O原子配位。之前的研究中已經用EXAFS表征了本催化劑模型的合理性。作者通過計算結合能評估了設計的TM/OLC催化劑的穩定性。計算發現，除了Os/OLC外，其它催化劑的結合能都顯著大于其金屬內聚能，證明了催化劑的穩定性。此外，作者通過計算Mulliken電荷發現所有的TM單原子都作為電子的給體，向OLC載體轉移了電子。TM原子的電荷和結合能之前存在一個線性關系說明電荷轉移對催化劑的穩定發揮了重要作用。

H吸附吉布斯自由能

圖2. 單個H原子在TM/OLC（TM = Sc-Cu）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

圖3. 單個H原子在TM/OLC（TM = Y-Ag）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

圖4. 單個H原子在TM/OLC（TM = Hf-Au）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

H物種吸附的吉布斯自由能變化（ΔG_H*）能夠定量預測催化劑的HER活性，當這個值接近于0時，催化劑顯示了非常優異的HER性能。如圖2所示，3d族TM/OLC催化劑都顯現了正的ΔG_H*值，范圍為0.370到1.915 eV之間，證明了3d族TM原子與H原子之間的相互作用很弱。因此，3d族TM/OLC對HER來說不合適。

對4d族TM/OLC來說（圖3），ΔG_H*值取決于TM原子的種類。當TM為Y，Zr，Tc，Ag時，催化劑與H不能有效成鍵，導致了相當正的ΔG_H*值（0.625-2.061 eV）。但當TM為Mo時，Mo/OLC又展現了對單個H的過度親和（ΔG_H* = -0.966 eV）。Nb/OLC，Ru/OLC，Rh/OLC，和Pd/OLC的ΔG_H*值的絕對值都小于0.2 eV（-0.165 – 0.126 eV），有作為HER催化劑的潛能。尤其是Nb/OLC和Rh/OLC的ΔG_H*值分別為0.057 eV和0.036 eV，非常接近于理想值0，因此這兩種催化劑可以作為非常有前景的HER催化劑。

對5d族TM/OLC來說（圖4），除了Hf和Au以外，其它催化劑與H原子的結合非常強，導致了相當負的ΔG_H*值。最近的實驗研究表明Pt/OLC是非常優異的HER催化劑，但是作者計算的結果卻是從吸附自由能的角度來說該催化劑對單個H原子的吸附過強，之前的研究表明這是因為Pt的不飽和配位引起的。因此，有必要通過連續加入吸附第二甚至第三個H原子研究TM/OLC催化劑的HER性能。

圖5. 第二個H原子在TM/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

圖6. 第三個H原子在TM/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附的吉布斯自由能變化圖。

基于以上分析，作者進一步研究了對單個H作用較強的幾種M/OLC（TM = Mo，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt）上吸附第二個和第三個H原子的吉布斯自由能變化，結果分別如圖5和圖6所示。Re/OLC，Os/OLC，Pt/OLC，Ir/OLC對第二個H原子的作用仍然很強，但Ta/OLC和Mo/OLC對第二個H的吸附又太弱。需要特別指出的是，Pt/OLC對第三個H的吸附非常適中，其ΔG_H*值為0.085 eV，表明了其高HER活性。本文計算結果與之前的試驗和理論結果非常一致，HER性能高的催化劑為H₂Pt/OLC。類似的，H₂Ir/OLC和H₂Mo/OLC兩個也展現了相當好的HER活性，其ΔG_H*值分別為0.106 eV和0.091 eV。

HER交換電流

為了更好地評估催化劑的HER性能，作者根據之前研究提出的公式計算了HER的交換電流（i0），計算結果與Pt表面的交換電流作了一個火山圖，距離火山頂的距離越近，HER活性越高。結果表明，5d族TM/OLC與H的相互作用很強，因此位于火山圖的左邊。而3d族TM/OLC由于與H的作用較弱位于火山圖的右邊。Nb/OLC，Ru/OLC和Rh/OLC顯示了和商業Pt基催化劑差不多的交換電流，證明它們能夠被認為是有前景的HER催化劑。此外，H₂Pt/OLC，H₂Ir/OLC和H₂Mo/OLC對吸附第三個H都顯示了理想的交換電流，同樣證明了高HER活性。

d帶中心

圖7. H吸附自由能（ΔG_H*）與d帶中心之間的相關性。

催化劑活性位點的d帶中心被廣泛用于預測判斷催化性能，并且在高能量區域的d帶中心表明對吸附物質的吸附能力越強。如圖7所示，出人意料的是，ΔG_H*值和TM/OLC的d帶中心之間展現了比較弱的線性約束關系。這種非常低的相關系數說明d帶中心并不能成功描述H吸附過程，其他因素可能在HER性能上影響更大。

平均局域離子化能量（ALIE）

圖8. H吸附自由能（ΔG_H*）與平均局域離子化能量（ALIE）之間的相關性

由于d帶中心不能用來描述此體系的HER性能，作者嘗試尋找了其他的描述符來判斷HER性能。由于在范德華表面的ALIE的最小值能夠作為良好的指標去揭示哪個原子更容易被親電物種和自由基攻擊，因此本文中作者使用ALIE最小值（I）作為描述符去預測催化劑的ΔG_H*值。圖8表明I與ΔG_H*值間存在良好的線性關系，I值越小，ΔG_H*值越負，其相關系數比d帶中心大得多，表明I是更高效的HER性能描述符。此外，I的另一個重要用途是如分子靜電勢一樣從分子表面圖分析預測反應活性位點。以Pt/OLC為例，在ALIE表面的最小I值在Pt單原子的左側，會導致第一個H原子的吸附。之后，最小I值位于Pt原子的右側，說明第二個H原子會攻擊Pt右側位點，根據進一步ALIE分析，第三個H原子會吸附在Pt原子的頂位，與之前的分析討論結果一致。因此，ALIE是一種HER活性的高效描述符。

結論

本文借助密度泛函理論計算H吸附自由能，篩選了26種過渡金屬單原子負載在洋蔥型碳（TM/OLC）上的高性能HER催化劑。除了被實驗證明過的高效Pt/OLC外，Nb/OLC, Mo/OLC, Ru/OLC, Rh/OLC, Pd/OLC, 和Ir/OLC都能作為有潛能的高效HER催化劑。d帶中心不能作為HER的有效描述符，而平均局域離子化能量（ALIE）能過有效預測判斷HER活性。

文獻信息

Du J, Chen J, Zhang C, et al. Screening out the Transition Metal Single Atom Supported on Onion-like Carbon (OLC) for the Hydrogen Evolution Reaction. Inorganic Chemistry, 2023, 62, 1001-1006.

https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03922

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【計算論文精讀】密度泛函理論計算H吸附自由能，篩選26種HER催化劑！

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