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實現高效和長期穩定是鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)商業化的關鍵。

然而，鈣鈦礦(ABX₃)成分和相的多樣性，使得制備高質量的薄膜具有挑戰性。鈣鈦礦的形成依賴于AX和BX₂之間的反應，而大多數常規的膜生長調節方法僅基于與BX₂組分的相互作用。

在此，來自北京大學的周歡萍等研究者展示了一種通過陰離子-π相互作用調節AX和六氟苯(HFB)反應動力學的替代方法。相關論文以題為“Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI₃solar cells”于2023年10月18日發表在Nature上。

最近，金屬鹵化物鈣鈦礦(ABX₃)已成為各種應用，特別是光伏應用的有前途的材料。PSCs的PCE迅速提高到26.1%。然而，由于鈣鈦礦的組成和相的復雜化學景觀，在長期運行期間保持其性能仍然具有挑戰性，特別是在加速老化的情況下。所得薄膜存在多尺度缺陷，如點缺陷、組分非均質性、不良殘留物、多尺度二次相等。這些導致較不理想的光學帶隙，不利的光電響應，甚至材料退化。

此外，即使在用于最先進器件的高質量FAPbI₃薄膜中，也發現了有害的納米級相雜質。因此，迫切需要進一步提高鈣鈦礦材料的質量，最大限度地減少多尺度雜質，特別是納米級相雜質，這方面的研究有限。

溶液法形成鈣鈦礦膜速度快，反應和擴散劇烈，往往涉及中間相。調節前驅體化學可以使其完全轉化為光活性α相或抑制光活性δ中間相。鈣鈦礦的形成可以看作是AX與BX₂的反應。在這方面，電子供體如二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡羅烷酮、Cl^?、甲酸鹽(Fa^?)和硫氰酸鹽(SCN^?)被深入研究，它們與B位的電子接受金屬陽離子(Pb²⁺和Sn²⁺)配合，以延緩成核并顯著影響晶體生長，人們稱之為BX₂緩凝劑。

然而，常用的電子供體如DMSO或甲基氯化銨(MACl)只能部分消除納米級δ相雜質，而更強的電子供體由于相對強的相互作用和溫和的晶體生長條件，可以帶來二次相和殘留物。研究者提出，除了僅僅通過給電子分子與BX₂相互作用外，通過使用一種具有電子接受能力的新型緩凝劑(研究者稱之為AX緩凝劑)與給電子AX協同作用，可能會對鈣鈦礦的制備產生更精細的調控(如圖1a所示)。然而，到目前為止，還沒有嘗試成功地實現具有AX組件的最先進的PSCs作為薄膜生長調節的工作位點。幸運的是，研究者發現陰離子-π相互作用可以用作這種AX緩凝劑。

圖1. 陰離子-π相互作用的示意圖和實驗研究

在此，研究者展示了一種通過AX和六氟苯(HFB)之間陰離子-π相互作用來調節反應動力學的替代方法。值得注意的是，這兩種方法是獨立的，但共同建立了“雙位點調控”，這實現了對AX和BX₂之間反應的微妙控制，而不需要中間產物。制備的甲醛酰胺鹵化鉛(FAPbI₃)薄膜缺陷少，吸收紅移，相純度高，無納米級δ相。

因此，研究者實現了PSCs的功率轉換效率(PCE)在0.08 cm²器件中高達26.07%(認證為25.8%)，在1 cm²器件中高達24.63%。在50±5°C的全光譜AM 1.5 G陽光下，在最大功率點(MPP)跟蹤1,258小時后，該器件還保持了94%的初始PCE。該方法通過探索陰離子-π相互作用，擴大了鈣鈦礦前驅體中發生的化學相互作用的范圍，并突出了AX組分作為一種新的有效工作場所的重要性，以改進具有高質量和相純度的光伏器件。

圖2. 陰離子-π相互作用對薄膜形成的影響

圖2a、b分別為PbI₂·DMSO膜在(FAI + MACl)/IPA溶液和(FAI + MACl)/(IPA + HFB)溶液中浸泡1h的原位吸收差值。對照樣品在470 nm處有一個吸收閾值，在450 nm處的最大差值對應于δ-FAPbI₃(圖2a,c)，這在HFB樣品中是不存在的(圖2b,c)。采用原位掠射廣角X射線散射(GIWAXS)試驗對結晶動力學進行了評價。如圖2d-g所示，q≈15 nm^?1處的寬散射峰可能來自溶劑(IPA或混合IPA和HFB)， q = 10.2 nm^?1和8.6 nm^?1處的尖銳衍射峰分別代表δ-FAPbI₃的α-相鈣鈦礦和6H相。HFB和對照樣品的溶劑峰分別用了30 s和12 s，失去了初始強度的一半。

圖3. 陰離子-π相互作用對FAPbI₃鈣鈦礦薄膜的影響

通過X射線衍射(XRD)和GIWAXS測量，HFB樣品中α-FAPbI₃的衍射峰較窄(圖3a,b)。此外，在掃描電鏡(SEM)圖像中可以清楚地觀察到，添加HFB后，晶粒尺寸從200 nm左右增加到1 μm以上(圖3c,d)。

雖然在對照膜和HFB膜中沒有觀察到明顯的晶體δ-FAPbI₃衍射信號，但由于缺乏長程有序，XRD無法準確檢測納米級δ-FAPbI₃結構域(如原子核)。因此，對照樣品的低溫吸收在80 K時顯示出位于700 nm左右的振蕩特征(圖3e)，表明存在納米級雜質。添加HFB后，振蕩特征消失。這些結構差異通過擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)測量進一步證實。如圖3f所示，在對照樣品的R空間中，在3.92 ?處發現了一個新的峰，這與面共享PbI₆八面體結構中相鄰鉛原子之間的距離一致。

圖4. 陰離子-π相互作用對PCE及其穩定性的影響

然后研究者制備了PSCs (FTO/SnO₂/FAPbI₃/spiro-OMeTAD/Au)。最佳HFB裝置(0.0831 cm²)在正向掃描和反向掃描時的PCE分別為26.07%和26.01%，平均為26.04%(圖4a)。最佳穩定輸出功率為25.9%。相反，對照PSCs的PCE在反向掃描時達到24.81%。對100臺有或無HFB的設備進行了統計分析。HFB組的PCE平均達到25.65%，而對照組為24.53%(圖4b)。

研究者還制作了更大面積(1.003 cm²)的PSCs，性能最好的器件的PCE為25.12%，反向掃描V_OC為1.205 V，正向掃描V_OC為24.13%(平均24.63%)，這是迄今為止報道的1 cm²器件的最高PCE。對鈣鈦礦薄膜進行了PL映射，發現HFB薄膜更加均勻(圖4e,f)，這可能有利于更大面積的PSCs。

研究者進一步研究了它們在85°C下的穩定性(圖4h)。12個器件1255小時后，對照PSCs平均保持了其初始效率的88.3%。具有HFB的設備在12臺設備中平均保留了其初始效率的91.8%。耐熱性的增強可以理解為HFB鈣鈦礦中MA陽離子殘留的減少。

綜上所述，研究者證明了鹵化物鈣鈦礦的生長可以通過陰離子-π與AX組分中的鹵化物的相互作用得到很大的調節，這種相互作用是獨立進行的，但與BX₂調控一起工作良好，導致雙位點調控。特別是，它抑制了δ-FAPbI₃的形成，減少了α-FAPbI₃鈣鈦礦中的組分殘留，提高了組分和相的純度，特別是沒有檢測到納米級的相雜質。此外，由于陰離子-π相互作用廣泛存在于缺電子系統和陰離子之間，這些發現和方法可以擴展到其他具有供電子陰離子的溶液處理復合材料。

參考文獻

Huang, Z., Bai, Y., Huang, X.?et al.?Anion–π interactions suppress phase impurities in FAPbI_3?solar cells.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06637-w

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06637-w

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