析氧反應（OER）是電解水中的重要反應，而開發低成本、高活性和穩定性的OER催化劑仍極具挑戰性。近日，中國科學院孫公權、王素力等人 使用密度泛函理論（DFT）方法計算了具有不同結構（MN4 C8 、MN4 C10 、MN4 C12 ）的金屬氮碳（MNC，M=Co，Ru，Rh，Pd，Ir）基電催化劑的OER活性和穩定性。 作者使用 Dmol3 程序包 進行DFT計算，并通過Grimme或TS方法進行自旋極化和長距離色散校正。 在所有模擬中，作者使用類導體屏蔽模型（COSMO）來模擬水溶液，并將介電常數設置為78.54。在AIMD計算中，作者采用NVE系綜，并使用1 fs、2 fs和5 fs的時間步長，以及將溫度設置為300 K、350 K、400 K、450 K和500 K。此外，作者應用局部電場來模擬雙電層（EDL）。
結果與討論
ΔG*OH 是篩選OER電催化劑的重要參數，即ΔG*OH 可以直接評估*OH在可逆電極電位下的吸附/解吸能力。而MNC催化劑中M?N4 的局部配體和幾何結構對其電子和幾何性質以及OER中間體（*OH，*O，*OOH）的吸附能都很重要。 因此，作者計算了MN4 C8 、MN4 C10 和MN4 C12 （M=Co、Ru、Rh、Pd、Ir）電催化劑的ΔG*OH ，具體如圖1 所示。 如圖2a所示，作者將ΔG*OH 分為三組，即ΔG*OH >1.53 eV（PdN4 C8 ，PdN4 C10 ，PdN3 C12 ），ΔG*OH <1.23eV（RuN4 C8 、RuN4 C10 、RuN3 C12 、CoN4 C8 和CoN4 C10 ）和1.23eV<ΔG*OH <1.53eV（RhN4 C8 ，RhN4 C10 ，RhN3 C12 ，IrN4 C8 ），對于ΔG*OH >1.53eV，ΔG1 通常是RDS。對于ΔG*OH <1.23eV，在OER工作環境下，產物的脫附變得困難，即過渡金屬原子將被氧化。 過渡金屬原子和氮摻雜碳基底之間的結合能是耐久性的常用描述符。如圖2b所示，具有不同局部結構的MNC的結合能順序為：MN4 C8 <MN4 C10 <MN4 C12 。M原子的第二近鄰碳原子的數量對MNC催化劑的穩定性起決定性作用。 除了微觀結構，金屬原子是影響MNC穩定性的另一個重要因素。 對于MN 4 C 8 和MN 4 C 10 ，結合能按順序為： Pd<Ir<Rh<Ru<Co。 然而，在MN 4 C 12 體系中，RuNC比CoNC更穩定。 總之，RuN 4 C 12 具有最高的結合能，而PdN 4 C 8 在真空環境下是最不穩定的。 作者進一步分析了RhN4 C8 、RhN4 C10 、RhN4 C12 、IrN4 C8 ，IrN4 C10 ，IrN4 C12 和CoN4 C12 （1.23eV<ΔG<1.53eV）上*OH、*O和*OOH的吸附結構以及OER自由能圖（圖3a），發現MNC電催化劑的RDS不同，并且RhN4 C8 具有最高的OER活性，相應MNC電催化劑的過電位如圖3b所示。 對于電化學反應，三相界面中的局部電場是影響電催化劑耐久性的重要參數（圖4），作者詳細研究了電場強度對電催化劑的影響。對于純MNC，ΔEb 在各種電場下幾乎保持不變，然而，當MNC吸附*OOH、*OH和*O時，情況變得不同。在正電場（陰極條件）下，ΔEb 將隨著電場強度的增加而減小，而在負電場（陽極條件）下觀察到相反的趨勢。 此外，作者還計算了溫度的影響，即在300K下用*O吸附MN4 C12 進一步與電場耦合，即瞬時最小ΔEb 變得更低。作者還考慮了在各種環境下用2*OH吸附的MN4 C12 的穩定性。 最小瞬時ΔEb 可能低至?2.68eV，而穩定性趨勢分別為CoN4 C12 （-3.44eV）<RhN4 C12 （-3.61eV）<IrN4 C12 (-3.84 eV) 和CoN4 C12 (-1.81 eV) < IrN4 C12 (-2.51 eV) < RhN4 C12 (-2.68 eV)。 如圖5a所示。對于不同的RuNC電催化劑，結構演變經歷了不同的亞穩態/中間態結構，包括*OH-RuNC、2*OH-RuNC，*O&*OH-RuNC、2*O-RuNC和最終的*O-RuNC。在該過程中， OH*+2O*→ OOH*+O*步驟是RuN 4 C 8 （2.05eV）、RuN 4 C 10 （1.92eV）和RuN 4 C 12 （2.09eV）的RDS。 作者進一步計算了 RuNC和*O-RuNC的OER活性（圖5b）。 然而，在結構演化之前和之后，過電勢顯著不同。 因此，工作條件效應導致的結構演變對OER活性有顯著影響。 與RhNC電催化劑類似，RuON4 C12 的ΔEb 在正電場下隨著電場強度的增加而減小，而在負電場下隨著*OOH、*OH和*O的吸附而增加。然而，RuO NC的穩定性變化比RhNC更顯著。 當被*O原子吸附時，RhN4 C12 的ΔΔEb （ΔEb的變化量）從?0.40 V/?到0.40 V/?僅為0.70 eV，遠低于RuO N4 C12 的7.74 eV。將最小瞬時ΔEb （300 K動態，0.40 V/?）與*O吸附進行比較，穩定性趨勢為RuON4 C12 （-1.55 eV）<CoN4 C12 （-3.44 eV）?<?RhN4 C12 ?(-3.61?eV)?<?IrN4 C12? (-3.84 eV) (圖6)。 RuON4 C12 在工作條件下的ΔEb 值（ΔEb =-1.55eV）遠低于其固有穩定性（ΔEb =-8.84eV），在水電解過程中其結構演變對其有顯著影響。 對于所有PdNC的OER活性，它們的RDS相同，因為它們對*OH的吸附能低（圖7a）。PdNC穩定性在電場環境中的變化趨勢與其他MNC相似。然而，PdN4 C12 的2*OH的ΔEb 變化率比O*更顯著。 當*O原子吸附時，PdN4 C12 的結合能從-0.40V/?到0.40V/?的變化僅為0.77eV，這遠低于2*OH-PdN4 C12 （圖7b）的6.53eV。PdN4 C12 在工作條件下的ΔEb 值（ΔEb =1.99eV）低于其固有穩定性（ΔEb =-6.09eV），這是因為其受到水電解過程中中間產物吸附的影響。 因此，穩定性趨勢為RuO N4 C12 （-1.55 eV）<PdN4 C12 （-1.99 eV）<CoN4 C12 (-3.44 eV) < RhN4 C12 (-3.61 eV) < IrN4 C12 (-3.84 eV)（圖7c）。 如圖8所示，ΔG*OH >1.53eV或ΔG*OH <1.23eV的MNC電催化劑在工作條件下表現出較低的穩定性，這是由于其在工作條件中的低穩定性或結構演化。
根據ΔG*OH 的值，作者將這些電催化劑分為三組，即ΔG*OH >1.53eV（PdN4 C8 、PdN4 C10 、PdN4 C12 ）、ΔG*OH <1.23eV（RuN4 C8 ，RuN4 C10 ，RuN4 C12 ，CoN4 C8 ）和1.23eV<ΔG*OH <1.53eV（RhN4 C8 、RhN4 C10 和RhN4 C12 ，IrN4 C8 和IrN4 C10 ），并且ΔG*OH 決定了其在OER過程中是否會出現結構演變。結果證明，由于反應中間體與MNC之間的中等結合能，1.23eV<ΔG*OH <1.53eV的MNC（M=Rh，Ir）具有較高的OER活性。 此外，這些催化劑可以在工作條件（高溫、動態條 件、局部電場和強吸附）下保持M-N-C結構，而無需進一步氧化和結構演變，因此具有優異的穩定性。 然而，ΔG *OH >1.53eV或ΔG *OH <1.23eV的MNC電催化劑在工作條件下表現出較低的穩定性，這是由于其在工作條件中的低穩定性或結構演變。 總之， 作者提出了一種MNC電催化劑的綜合評價方法，即將ΔG *OH 作為OER活性和穩定性的篩選標準，并將工作條件下的ΔE b 作為穩定性的描述符。 這對在工作條件下設計和篩選ORR、OER和HER電催化劑具有重要意義。
Xiaoming Zhang etr.al Structure evolution and durability of Metal-Nitrogen-Carbon (M = Co, Ru, Rh, Pd, Ir) based oxygen evolution reaction electrocatalyst: A theoretical study Journal of Colloid and Interface Science 2023 https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.02.103
原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/17/77176290bc/
