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JMCA綜述:金屬鹵化物鈣鈦礦型光催化劑的最新進展

JMCA綜述:金屬鹵化物鈣鈦礦型光催化劑的最新進展

前言

1.1 研究背景

  • 太陽能驅動的光催化應用在碳中和的能源循環領域至關重要,是實現碳中和、環境凈化的一種綠色方法。
  • 金屬鹵化物鈣鈦礦(MHPs)材料具有獨特的三維晶體結構、帶隙可調、負導帶位置、高光致發光量子產率(PLQY)、大光吸收系數大、長電荷載流子擴散長度、優異的電荷傳輸、低制造成本和易于功能化而得到了快速發展。這些優勢使其成為各種太陽能驅動應用的前沿材料。
  • 然而,MHPs半導體存在大的能量缺陷和強激子結合能缺點,極大地阻礙了光生電荷的分離和轉移,此外其光催化活性較低、產物選擇性低以及穩定性差,限制了其在催化領域的應用。
  • 因此,克服這些障礙的策略有以下三個方面:
(1)本征工程:通過摻雜雜質原子,調節能帶,調節晶面和形貌;
(2)表面工程:通過偶聯助催化劑,與功能材料復合;
(3)異質結工程:通過構建肖特基結、I型結、II型結、Z方案,S方案結。
1.2 綜述框架
  • 系統總結了MHPs的物理化學性質、合成方法及其在光催化領域的應用;
  • 綜合考慮了MHPs光催化劑用于太陽能驅動應用的活性、選擇性和穩定性的設計策略,如內在工程、表面工程和異質結工程。
  • 概述了與MHPs相關的挑戰和潛在的發展機遇。
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圖1.??金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的合成策略和太陽能驅動應用的呈現
MHPs的理化性質及合成策略
2.1 理化性質
2.1.1 晶體結構:三維立方ABX3晶體結構,[BX6]4八面體一個B陽離子和六個X陰離子形成, A位點位于分子的中心,被八個[BX6]4單元包圍。
2.1.2光學性能:MHPs具有較窄帶隙比傳統催化劑,B位離子的s軌道和鹵素離子的p軌道之間有強反鍵耦合,可吸收低能量的太陽光子。
2.1.3 穩定性及策略:易自降解,可調整反應介質、材料表面保護、結構維度工程和化學成分工程提高穩定性。
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圖2.?金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的結構、光學性質和穩定性問題
2.2 合成策略

2.2.1 熱注射法? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??

2.2.2 溶劑熱法

2.2.3 配體輔助再沉淀法 (LARP)?

2.2.4 抗溶劑沉淀法 (ASP)

2.2.5. 間接合成法? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

2.2.6. 其他方法
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圖3.?金屬鹵化物鈣鈦礦基光催化劑的常見濕化學合成法
MHPs的光催化應用
MHPs半導體光催化劑因其優異的物理化學性質而問世。該材料被廣泛用于各種應用,如光催化制氫、光還原CO2、降解污染物和合成有機化合物,其催化機理相似,主要包括三個重要步驟:
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圖4.?半導體上典型光催化過程的示意圖
3.1 光催化析氫
通過水分解產生H2的光催化為雙電子過程:H2O (l) / H2 (g) + ? O2 (g), ΔG = +237.2 kJ mol?1 ,光催化劑的帶隙應大于1.23 eV,H+/H2的期望還原電勢(CBM)(-0.42 V vs. SHE,pH=7,或0.0 V vs. SHE,pH=0)應更負,而O2/H2O的氧化電勢(VBM)(0.81 V vs. SHE,pH=7,1.23 V vs. SHE,pH=0)應更正。
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圖5.?光催化制氫相關研究
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圖6.?MHPs光催化制氫相關研究
3.2 光催化CO2還原
在光催化CO2還原過程中,涉及多個電子反應步驟和產物。這些途徑直接通過電子轉移、質子轉移(有時是羥基轉移)或協同電子-質子轉移發生。由于CO2光催化還原過程的復雜性,實現高催化效率和選擇性具有挑戰性。因此,識別具有優異表面活性的光催化劑以提高太陽能轉化燃料的效率是至關重要的。
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圖7.?光催化CO2還原生成碳氫化合物的轉化機理
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圖8.? MHPs光催化CO2還原相關研究
3.3光催化去除有機污染物
MHPs優異的光學和化學性能,其對光催化降解污染物如羅丹明B(RhB)、羅丹明110(Rh110)、甲基紅(MR)、甲基橙(MO)固氮等領域應用也很廣泛,最終生成CO2和H2O等小分子產物。
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圖9.? MHPs光催化去除有機污染物相關研究
3.4 光催化有機反應
MHPs光催化劑在還被用作各種有機合成中的光催化劑,包括芳香醇氧化、C(sp3)-H鍵的活化、聚合以及C–C、C–O和C–N鍵的形成。
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圖10. (a)醛的α-烷基化反應條件, (b) APbBr3光催化脫鹵、sp3偶聯和a-烷基化機理
?結論和展望
盡管在MHPs的合成和功能化方面取得了進展,但基于MHPs的光催化探索仍處于早期階段。本論文提出了進一步的一些挑戰與發展方向:
穩定性: 可建造防水的“惰性外殼”或設計與其他兼容半導體的異質結構。這可以保留材料的原始特性,同時還可以調整電子結構方便功能化應用。
毒性:大多數MHPs中存在有毒的鉛(Pb),開發無鉛MHPs光催化技術以取代Pb基鈣鈦礦非常必要,如幾種低毒或無毒的金屬陽離子Sn2+、Sn4+、Ge2+、Bi3+、Sb3+、Cu+、Cu2+、Na+、In3+、Ag+,同時要確保MHPs的固有物理化學性質,因此,開發高效無鉛鈣鈦礦仍然具有挑戰性。
產物驗證的準確性:基于MHPs光催化劑的光催化析氫或CO2還原,在同一反應體系中發生的氧化過程的文獻有限。在反應過程中,確定氧化產物和還原產物的電子消耗速率至關重要,有必要對光催化反應的機理進行更徹底更系統的研究。
論文信息
這一研究成果發表于材料領域國際權威期刊Journal of Materials Chemistry A上,是中國地質大學(北京)材料科學與工程學院博士生馮彥梅在“礦物復合材料”創新團隊丁浩教授陳代梅教授的指導下完成。

論文信息:

Yanmei Feng, Daimei Chen*, Min Niu, Yi Zhong, Hao Ding, Yingmo Hu, Xiangfeng Wu, Zhongyong Yuan. Recent progress in metal halide perovskite-based photocatalysts: Physicochemical properties, synthetic strategies and the solar-driven applications. J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 22058–22086. [IF2023=11.9].

全文鏈接:

https://doi.org/10.1039/D3TA04149B
通訊作者簡介
陳代梅中國地質大學(北京) 教授。主要研究方向為: 催化 ; 礦物材料功能化。以第一作者通訊作者在權威國際期刊Appl. Catal. B-Environ. J. Hazard. Mater., Chinese J. Catal., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A等發表SCI論文60多篇,引用達6000多次,其中7篇文章選1% ESI Highly-Cited論文, 2021年被全球學者庫收錄為全球十萬科研工作者之一。

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課題組成員

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