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寫在前面：

我發現很多不懂第一性原理計算的人會有這么兩個誤區：要么認為第一性原理計算什么都可以算；要么覺得第一性原理啥用都沒有，只能用來給實驗湊數據。這兩種想法都是極端錯誤的，尤其后一種，湊數據的工作我從來都不愿意碰，既浪費自己的時間也浪費寶貴的計算資源。

第一性原理在真正懂的人手里是非常強大的工具，可以處理實驗上不好處理，甚至沒辦法處理的難題。即將介紹的工作即是如此，本文沒有任何實驗方面的工作，利用純計算解決了一個半導體材料當中50年懸而未決的難題：半導體中銅為何擴散更快？本文發表在PRL上，感興趣的同學可以精讀，相信本文提供的方法或許能為你碰到的難題提供解決的思路。

原文題目：

Origin of Novel Diffusions of Cu and Ag in Semiconductors: The Case of CdTe

原文鏈接：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.110.235901

作者：

馬杰（北京理工大學物理學院教授）

魏蘇淮（北京計算科學研究中心教授）

關鍵詞：第一性原理、半導體、擴散

摘要：

當用Cu（Ag）調節半導體的電學或光學性質時，擴散在許多應用中發揮著重要作用。在實驗當中，銅通常在半導體中擴散更快。在某些半導體中（例如CdTe）中，Ag也擴散得較快。然而，Cu（Ag）與IA族元素呈現出不同擴散行為的原因尚不清楚。利用第一性原理方法，比較了Cu（Ag）和IA族元素在CdTe中的擴散行為，我們發現這種新的擴散是由于Cu（Ag）的d能級與宿主材料未占據的s能級之間的強耦合造成的。這種耦合改變了IA族元素的穩定摻雜位點、擴散路徑和擴散能量曲線，從而使Cu（Ag）在許多半導體中擴散得更快。

背景：

銅因其低成本和無毒而被廣泛用于半導體的摻雜。實驗人員在50年前就發現銅在眾多半導體中擴散得更快，例如：硅、鍺、砷化鎵、砷化銦、銻化銦、銻化鋁、硫化鎘、碲化鎘、硫化鋅、硒化鋅。Cu的快速擴散對器件的性能有很大影響，例如，銅被廣泛用于集成電路中的互連，但它必須被一層金屬層覆蓋阻擋才能限制其擴散；再比如Cu在納米晶體中的快速擴散有助于克服摻雜劑的溶解度；此外，在太陽能電池中，Cu無論是作為宿主材料的一部分（如Cu的硫屬化合物），還是作為增強p型摻雜的摻雜劑（如CdTe），都會導致這些太陽能電池的不穩定。

盡管這個問題如此重要，但是這個問題50年來一直沒有得到清晰地解釋。本文研究了Cu在CdTe中的擴散行為，并將其與IA族元素的擴散行為進行了比較。銀是另一個在眾多半導體材料中起著關鍵作用的IB族元素。實驗上發現，Ag在CdTe中的擴散得甚至比Cu還快，盡管Ag原子的尺寸要比Cu更大。這與“原子越大，擴散越慢”的常識相悖。這種反常的擴散行為也沒有得到解釋。

利用第一性原理計算，我們發現d電子的存在是導致Cu和Ag在半導體中出現新擴散行為的主要原因。在擴散過程中，擴散原子周圍的局部對稱性被降低，從而出現s-d耦合。Cu具有高能量的d能級，因此具有較強的s-d耦合。

該工作利用低對稱性位點的s-d耦合解釋了：

IA族原子最穩定的間隙位位點是四面體位，而Cu原子最穩定的間隙位位點是M位；
所有IA族原子沿[111]或等效的方向從一個四面體位點擴散到另一個四面體位點，但Cu的擴散偏離了精確的[111]方向，且不穿過四面體位置；
IA族原子的擴散能曲線上有兩個等效勢壘，而Cu原子的擴散能曲線上有兩個非等效勢壘。

Ag具有能量相對較低的d能級，因此s-d耦合較弱，其最穩定的間隙位位點和擴散路徑更接近于IA族原子，但s-d耦合降低了擴散能壘，這可以解釋Ag在CdTe中的快速擴散。

方法：

采用第一性原理軟件VASP，平面波截斷能（ENCUT）取為300 eV，建立了一個64個原子的超胞，布里淵中采用2×2×2的網格，采用NEB方法計算擴散，考慮自旋極化。

結果：

首先，我們討論了CdTe中間隙位Cu、Ag和IA族原子最穩定的位點。計算結果見表1，IA族原子（Li, Na或K）最穩定的間隙位位點是在四面體位點。在CdTe（和其他鋅閃鋅礦材料）中，有兩種間隙位四面體位點，一個被陽離子包圍，被標記為Tc，另一個被陰離子包圍，被標記為Ta。我們注意到Li傾向于Ta位點，而Na和K則傾向于Tc位點。從K到Na再到Li，Tc位和Ta位之間的能量差從-0.41增加到-0.09，再到0.19 eV。這可以用尺寸效應來解釋，因為Te從Cd獲得電子，Te離子的尺寸比Cd離子大，因此，Tc位點周圍會有更多的空間。一般來說，大摻雜物傾向于占據空間大的位置，而小摻雜物傾向于占據空間小的位置，其目的是為了降低應變能。因此，隨著摻雜物尺寸的增大，Tc位點將比Ta位點更受青睞。

表1 Cu（Cu⁺），Ag（Ag⁺）和IA族原子在M位點和四面體位點的能量（eV）。最穩定位點的能量設置為零。

Cu有10個3d電子。因為d電子不像芯電子那樣局域在原子核區域，所以原子核中的正電荷沒有被d電子完全屏蔽。因此，Cu的4s電子受到了很強的庫侖吸引而靠近原子核。結果表明，Cu的尺寸較小，所以，Cu在Ta位點比Tc位點更穩定。Cu⁺的庫侖引力更強，從而被進一步穩定在了Ta位點。然而，根據密度泛函理論計算的結果，間隙位Cu的最穩定位置不是四面體位點。相反，該位置大概位于兩個四面體位置的中間，這個位置被標記為M。原因在于Cu被占據的d能級和宿主未被占據的s能級間的s-d耦合。當Cu位于四面體位點，局部對稱性為Td，根據晶場劈裂，d能級分裂為三重態t₂和雙態e，和一個處于單重態a₁的s能級。因為d能級和s能級具有不同的對稱性，所以這兩個能級很難耦合。但是，當Cu離開四面體位點，對稱性被降低，此時允許出現s-d耦合。圖1的pdos圖中可清晰地觀察到s-d耦合，與Tc位點的pDOS相比，M位點上被電子占據的Cu的d能級能量下降，而未被占據的s能級能量上升。系統從s-d耦合中獲得電子能量。然而，與四面體位點相比，M位點的間隙位原子所處空間相對較小，因此M位點的應變能更高。電子能和應變能之間的競爭決定了M位點和四面體位點間的相對能量。由于d電子的存在，Cu的尺寸較小，所以應變能也較小。此外，由于Cu的d能級能量較高，s-d耦合較強。因此，電子能量對間隙位Cu的M位點起主導作用并將Cu穩定到了M位點。

Ag的d電子能量比Cu低。因此，s-d耦合較弱，M位點的能量高于Ta位點。由于Ag的尺寸比Cu大，根據上面討論的趨勢，Ag（Ag⁺）的Tc位點和Ta位點的能量差減小到0.08（0.16）eV。

圖1 銅的pdos。頂部、中間和底部圖分別為Tc、T’c和M位的銅。圖中的虛線代表CdTe的價帶頂。與Tc位點相比，在T’c和M位點，價帶頂以下d能級的能量(紅線)減小，價帶頂以上s能級的能量(黑線)增大，這說明對稱性降低導致s-d出現耦合。

現在，我們來考慮擴散行為。擴散計算是從一個最穩定的位置到另一個最穩定的位置。對于一個IA族原子，如圖2的右半部分所示，它恰好沿著兩個四面體位點之間的[111]或等效方向擴散。擴散能曲線如圖2左半部分所示，由于缺少s-d耦合，應變能使得M位點成為勢壘態，擴散能壘隨著原子尺寸的減小而減小。在擴散過程中，IA族原子通過一個亞穩位，并克服了兩個相同的擴散勢壘態。

圖2 左圖顯示了IA族原子的擴散能量曲線，最穩定位點的能量設置為零，右圖顯示了擴散路徑，青色小球代表Cd，綠色大球代表Te，間隙位IA基團原子的擴散途徑用紅色突出顯示。擴散正好沿[111]和[111]方向。

Cu的擴散與IA族原子的擴散不同，擴散的路徑和能量曲線如圖3所示，間隙位Cu首先從最穩定的M位點擴散，穿過Tc區擴散到另一個M位點。然而，第二個M位點與第一個M位點并不對應于同一個晶格矢量，為了完成擴散，間隙位Cu穿過Ta區域，到達與第一個M位點等價的第三個M位點。在圖3的右半部分，虛線表示[111]和[111]方向(IA族原子的擴散途徑)。然而，Cu的擴散偏離了這些方向，并沒有精確地穿過Tc或Ta位點。相反，Cu經過圖中標注的T’c和T’a位點。精確四面體位點的偏差也可以用s-d耦合來解釋。在精確的四面體位置，由于Td對稱，s-d耦合被禁止，但隨著Cu遠離四面體位置，對稱性降低，s-d耦合則被允許，這也可以從pDOS中清楚地觀察到。偏離四面體位置也消耗應變能。應變能成本和電子能增益之間的競爭決定了T’c和T’a位點的能量和位置。由于Tc位點周圍有更多的空間，應變能較小，T’c位點距離Tc位點相對較遠，Cu（Cu⁺）增加的能量約為0.07 eV（0.2 eV）。在Ta位點附近，由于空間較小，應變能較大，這幾乎抵消了電子能的下降。因此，T’a位點靠近Ta位點，獲得的能量只有幾meV。與IA族原子擴散不同，Cu是以T’c和T’a位點作為擴散勢壘態（圖3左圖）。

圖3 左圖顯示了Cu（Cu⁺）原子的擴散能量曲線，最穩定位點（M）的能量設置為零，右圖顯示了擴散路徑，青色小球代表Cd，綠色大球代表Te，間隙位Cu原子的擴散途徑用紅色突出顯示。虛線表示[111]和[111]的方向。與IA族原子擴散不同，Cu原子擴散偏離這些方向，不穿過四面體位置。真實的擴散勢壘態被標記為T’c和T’a。

s-d耦合強度取決于s和d能級之間的能量分離。由于PBE計算低估了s電子的能量，帶隙也被低估了，而s-d耦合則被高估了。為了糾正這一錯誤，我們使用了一個經驗外勢來提高s電子的能量，使帶隙能跟實驗值對得上。外加勢減小了s-d耦合，增大了s軌道的尺寸。施加這個勢場后，計算得到的擴散路徑和能量曲線如圖4所示。和預期的一樣，與常規PBE計算得到的結果相比，擴散路徑還是偏離[111]方向，但是偏差比PBE的要小，因為系統從削弱的s-d耦合中獲得的電子能量更少。特別是在Ta區，Cu幾乎完全沿著[111]和[111]方向穿過Ta位點。由于s-d耦合減弱，M位的能量增加了大約0.11 eV，這個值與Ta位點的能量接近。因此，Cu（Cu⁺）的擴散能曲線在Ta位點附近幾乎是平的。同樣地，T’c位的能量也變得接近于Tc位點。對于Cu原子來說，T’c位點的勢壘下降到大概0.22 eV。引起這種現象的主要原因在于尺寸效應。隨著s軌道的增大，原子的大小也隨之增大，所以從表1的能量趨勢可以看出，與Ta位點相比較，Tc位點的能量有所下降。對于Cu⁺，因為s軌道是空的，所以Cu⁺的大小不會改變，因此尺寸效應不會影響能量勢壘。因為對于Cu⁺， M和T’c位點的能量都增加了相似的程度，所以Cu⁺的能壘與常規PBE計算得到的結果相比沒有變化。計算得到的Cu⁺勢壘（0.46 eV）非常接近于實驗值（0.57 eV）。

我們的結果和分析清楚地表明，d電子在Cu擴散過程中發揮著重要作用。如果不存在s-d耦合，Cu應該像IA族原子一樣擴散。在這種情況下，M位點附近出現擴散勢壘態，勢壘大小為E(M)-E(Ta)，這個值大于E(Tc)-E(Ta)。當s-d耦合引入系統時，M位點的能量降低，從而降低了勢壘。在本文所考慮的CdTe當中，M位點與Ta位點在能量上變得簡并，T’c位點成為了擴散勢壘態。此外，s-d耦合也降低了T’c位點的能量。真實的勢壘E(T’c)-E(M)

小于E(Tc)-E(Ta)。因此，我們得出結論，s-d耦合降低了擴散能壘，有助于Cu的快速擴散。

圖4 修正帶隙后，Cu（Cu⁺）的擴散能量曲線（左圖）和擴散路徑（右圖）。最穩定位點（M）的能量設置為零，青色小球代表Cd，綠色大球代表Te，間隙位Cu原子的擴散途徑用紅色突出顯示。虛線表示[111]和[111]的方向。與常規PBE結果相比，擴散路徑在這些方向上的偏差較小。

對于Ag（Ag⁺），由于s-d耦合較弱，擴散途徑沒有偏離[111]方向；也就是說，Ag和IA族原子情況類似。然而，s-d耦合仍會影響擴散。由于s-d耦合降低了M位點的能量，它不是常規PBE計算中的擴散勢壘態（見圖5左半部分）。當Ag遠離四面體位點時，系統從s-d耦合中獲得電子能，而失去應變能。這電子能和應變能之間的競爭使得Ag的擴散勢壘態靠近Tc位。對于Ag⁺，由于其在低對稱性位點的應變能較小，電子能量較大，故擴散勢壘態為Tc。擴散勢壘由Tc和Ta位之間的能差決定，該能差比Cu的要小。施加外勢以后(見圖5右圖)，s-d耦合減弱，M位點能量增加，并成為擴散勢壘態。但由于s-d耦合仍然存在，所以M位點的能量接近Tc位點的能量。Ag（0.16 eV）和Ag⁺（0.2 eV）的擴散勢壘比Cu小，這可以解釋Ag為何擴散得更快。

圖5 Ag（Ag⁺）在修正帶隙之前(左圖)和之后(右圖)的擴散能曲線。最穩定位點(Ta)的能量設為零。

結論：

本文比較了間隙位Cu和Ag與IA族原子的擴散行為。在研究的這幾個案例中，各自的最穩定位點、擴散路徑和擴散能量曲線表現出很大的不同。所有這些差異都可以用s-d耦合來解釋。s-d耦合降低了擴散勢壘，有助于加速擴散。由于這些結果和分析主要是基于對稱性的論證，我們預期研究其他閃鋅礦半導體中的擴散也能得到相同的結論。

作者簡介：

馬杰，2004年畢業于中國科學技術大學， 2010年在中國科學院物理研究所獲得凝聚態物理博士學位，2010年至2016年間先后在美國再生能源國家實驗室、勞倫斯伯克利國家實驗室、和新加坡科技研究局高性能計算所從事科學研究工作。2017年到北京理工大學工作，現任教授、博士生導師。主要從事半導體以及新能源材料領域的前沿研究工作，包括原子結構、電子結構、缺陷與摻雜、激發態、以及動力學過程等物理問題的理論和計算模擬。

魏蘇淮，1981年于復旦大學獲物理學學士學位，1985年于美國威廉瑪麗學院獲理學博士學位。1985年至2015年，在美國國家可再生能源實驗室（NREL）工作，擔任過理論研究室主任、國家實驗室Fellow?，F任北京計算科學研究中心教授，材料與能源研究部主任，美國物理學會會士，美國材料學會會士。主要從事凝聚態和半導體物理的理論研究，是能帶計算和半導體缺陷調控方面的知名專家。在半導體能帶計算方法、合金理論、摻雜機制、d電子在II-IV簇半導體中的效應、磁性半導體、半導體帶階和壓力效應、以及低維半導體材料等領域中做了大量原創性的工作。發展了全電子FLAPW計算程序、無序合金和半導體缺陷的精確計算模型和方法；提出了半導體在平衡態下存在摻雜極限的機理和克服摻雜極限的方法；對一系列光電材料包括太陽能電池材料的性質做了系統的理論解釋。

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第一性原理計算解決50年懸而未決難題：半導體中銅為何擴散更快？

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